สารประกอบเชิงซ้อนไดไนโตรเจนของโลหะทรานซิชันเป็นสารประกอบเชิงซ้อนที่มีโลหะทรานซิชันเป็นศูนย์กลางไอออนและ โมเลกุล ไดไนโตรเจน (N ₂ ) เป็นลิแกนด์^{[ 2 ]}

สารประกอบเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันของ N2 _ได้รับการศึกษามาตั้งแต่ปี 1965 เมื่อ Allen และ Senoff รายงานสารประกอบเชิงซ้อนตัวแรก^{[ 3 ]}สารประกอบเชิงซ้อนไดอะแมกเนติก นี้[Ru(NH3 ₎ 5 ₍ N2 ₎ ] ²⁺ถูกสังเคราะห์จากไฮดราซีนไฮเดรตและรูทีเนียมไตรคลอไรด์และประกอบด้วยศูนย์กลาง [Ru(NH3 ) ₅ ] ₂₊ที่ติดอยู่กับปลายด้านหนึ่งของ N2 _[ ^{4 ] [ 5 ] การ}มีอยู่ของ N2 ^ใน_ฐานะลิแกนด์ในสารประกอบนี้ได้รับการระบุโดยสเปกตรัม IR ที่มีแถบความเข้มสูงรอบ 2170–2100 cm − ¹ [ ^{4 ] ใน}ปี 1966 โครงสร้างโมเลกุลของ [Ru(NH3 ₎ 5 ₍ N2 ₎ ]Cl2 _ได้รับการกำหนดโดย Bottomly และ Nyburg โดยการวิเคราะห์ผลึกด้วยรังสีเอกซ์^{[ 6 ]}

สารประกอบไดไนโตรเจนtrans -[IrCl(N ₂ )(PPh ₃ ) ₂ ] ถูกสร้างขึ้นโดยการบำบัดสารประกอบของ Vaskaด้วยอะซิลอะไซด์ อะโรมาติก มีรูปทรงเรขาคณิตแบบระนาบ^{[ 7 ]}

การเตรียมสารประกอบเชิงซ้อนโลหะ-ไดไนโตรเจนโดยใช้ไดไนโตรเจนครั้งแรกได้รับการรายงานในปี พ.ศ. 2510 โดย Yamamoto และคณะ พวกเขาได้รับ [Co(H)(N ₂ )(PPh ₃ ) ₃ ] โดยการลดCo(acac) ₃ด้วย AlEt ₂ OEt ภายใต้บรรยากาศของ N ₂ สารประกอบเชิงซ้อนนี้ ประกอบด้วยลิแกนด์ไฮดริโดและ N ₂ซึ่งมีความเกี่ยวข้องกับการตรึงไนโตรเจน^{[ 8 ]}

ตั้งแต่ช่วงปลายทศวรรษ 1960 มีการสร้างสารประกอบเชิงซ้อนโลหะทรานซิชัน-ไดไนโตรเจนหลากหลายชนิด รวมถึงสารประกอบที่มีเหล็ก^{[ 9 ]}โมลิบเดนัม^{[ 10 ]}และวานาเดียม^{[ 11 ]}เป็นศูนย์กลางโลหะ ความสนใจในสารประกอบเชิงซ้อนดังกล่าวเกิดขึ้นเนื่องจาก N ₂เป็นองค์ประกอบส่วนใหญ่ของชั้นบรรยากาศ และเนื่องจากสารประกอบที่มีประโยชน์หลายชนิดมีไนโตรเจนการตรึงไนโตรเจน ทางชีวภาพ น่าจะเกิดขึ้นผ่านการจับตัวของ N ₂กับศูนย์กลางโลหะเหล่านั้นในเอนไซม์ไนโตรเจเนสตามด้วยขั้นตอนต่างๆ ที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนและการโปรตอน^{[ 12 ]}

ในแง่ของพันธะกับโลหะทรานซิชัน N2 _{เกี่ยวข้อง}กับCOและอะเซทิลีนเนื่องจากทั้งสามชนิดมีพันธะสามมีการระบุโหมดพันธะที่หลากหลาย โดยพิจารณาจากว่าโมเลกุล N2 _ถูกแบ่งปันโดยศูนย์กลางโลหะอีกสองแห่งหรือไม่ คอมเพล็กซ์สามารถจำแนกได้เป็นแบบโมโนนิวเคลียร์และแบบบริดจ์ โดยพิจารณาจากความสัมพันธ์ทางเรขาคณิตระหว่างโมเลกุล N2 _และศูนย์กลางโลหะ คอมเพล็กซ์สามารถจำแนกได้เป็นแบบปลายชนหรือแบบข้างชน ในโหมดพันธะปลายชนของคอมเพล็กซ์โลหะทรานซิชัน-ไดไนโตรเจน เวกเตอร์ NN สามารถพิจารณาได้ว่าอยู่ในแนวเดียวกับศูนย์กลางไอออนโลหะ ในขณะที่ในโหมดข้างชน พันธะโลหะ-ลิแกนด์เป็นที่ทราบกันว่าตั้งฉากกับเวกเตอร์ NN ^{[ 13 ]}

_{โดยทั่วไป N2} ในฐานะ ลิแกนด์จะจับกับโลหะในลักษณะ "ปลายต่อปลาย" ดังตัวอย่างที่แสดงโดย [Ru(NH3 ₎ 5N2 _] 2+ _{คอมเพล็กซ์ ดัง} ^{กล่าว}มักจะคล้ายคลึงกับอนุพันธ์ CO ที่เกี่ยวข้อง ความสัมพันธ์นี้แสดงให้เห็นโดยคู่ของคอมเพล็กซ์IrCl(CO)(PPh3 ₎ 2 _และ IrCl(N2 ₎ (PPh3 ₎ 2 _[ ^{14 ] ใน}กรณีโมโนนิวเคลียร์เหล่านี้ N2 _ทำหน้าที่ทั้งเป็นตัวให้ σ และตัวรับ π มุมพันธะ MNN ใกล้เคียงกับ 180° _{[2] N2} ^{เป็นตัวรับ} pi ที่อ่อนกว่า CO ซึ่งสะท้อนถึงลักษณะของออร์บิทัล π* บน CO เทียบกับ N2 _ด้วยเหตุนี้จึงมีตัวอย่างน้อยมากของคอมเพล็กซ์ที่มีทั้งลิแกนด์ CO และ_N2

_{สารประกอบเชิงซ้อนโลหะทรานซิชัน-ไดไนโตรเจนสามารถมี N 2}มากกว่าหนึ่งตัวเป็นลิแกนด์แบบ "ปลายต่อ" เช่นmer -[Mo(N ₂ ) ₃ (PPr ⁿ ₂ Ph) ₃ ] ซึ่งมีรูปทรงเรขาคณิตแบบทรงแปดเหลี่ยม^{[ 15 ]}ในอีกตัวอย่างหนึ่ง ลิแกนด์ไดไนโตรเจนในMo(N ₂ ) ₂ (Ph ₂ PCH ₂ CH ₂ PPh ₂ ) ₂สามารถถูกรีดิวซ์เพื่อผลิตแอมโมเนียได้^{[ 16 ]} เนื่องจากไนโตรเจเนสจำนวนมากมี Mo จึงมีความสนใจเป็นพิเศษในสารประกอบเชิงซ้อน Mo-N ₂

N ₂ยังทำหน้าที่เป็นลิแกนด์เชื่อมต่อด้วยพันธะ "ปลายต่อปลาย" กับศูนย์กลางโลหะสองแห่ง ดังที่แสดงโดย {[Ru(NH ₃ ) ₅ ] ₂ (μ-N ₂ )} ⁴⁺คอมเพล็กซ์เหล่านี้ยังเรียกว่าคอมเพล็กซ์ไดไนโตรเจนแบบหลายนิวเคลียส ในทางตรงกันข้ามกับคู่ของมันแบบโมโนนิวเคลียส พวกมันสามารถเตรียมได้สำหรับโลหะทรานซิชันต้นและปลาย^{[ 2 ]}

ในปี 2549 การศึกษาเกี่ยวกับสารประกอบเหล็ก-ไดไนโตรเจนโดย Holland และคณะ แสดงให้เห็นว่าพันธะ N–N อ่อนลงอย่างมีนัยสำคัญเมื่อเกิดการสร้างสารประกอบกับอะตอมเหล็กที่มีเลขโคออร์ดิเนชัน ต่ำ สารประกอบดังกล่าวประกอบด้วยลิแกนด์คีเลตแบบไบเดนเตตที่ติดอยู่กับอะตอมเหล็กในแกน Fe–N–N–Fe โดยที่ N2 _ทำหน้าที่เป็นลิแกนด์เชื่อมระหว่างอะตอมเหล็กสองอะตอม การเพิ่มเลขโคออร์ดิเนชันของเหล็กโดยการปรับเปลี่ยนลิแกนด์คีเลตและเพิ่มลิแกนด์อีกหนึ่งตัวต่ออะตอมเหล็กหนึ่งอะตอม แสดงให้เห็นถึงการเพิ่มขึ้นของความแข็งแรงของพันธะ N–N ในสารประกอบที่เกิดขึ้น ดังนั้นจึงคาดว่า Fe ในสภาพแวดล้อมที่มีเลขโคออร์ดิเนชันต่ำเป็นปัจจัยสำคัญต่อการตรึงไนโตรเจนโดย เอนไซม์ ไนโตรเจ เนส เนื่องจากโคแฟคเตอร์ Fe–Mo ของเอนไซม์นี้ก็มี Fe ที่มีเลขโคออร์ดิเนชันต่ำเช่นกัน^{[ 17 ]}

ความยาวพันธะเฉลี่ยของสารประกอบไดไนโตรเจนแบบเชื่อมต่อปลายอยู่ที่ประมาณ 1.2 Å ในบางกรณี ความยาวพันธะอาจยาวถึง 1.4 Å ซึ่งคล้ายกับพันธะเดี่ยว NN ^{[ 18 ]} Hasanayn และเพื่อนร่วมงานได้แสดงให้เห็นว่าโครงสร้าง Lewisของสารประกอบแบบเชื่อมต่อปลายสามารถกำหนดได้โดยอาศัยการครอบครองของออร์บิทัลโมเลกุล π ในลักษณะเดียวกับโมเลกุลอินทรีย์สี่อะตอมอย่างง่าย ตัวอย่างเช่น แกนกลางของสารประกอบแบบเชื่อมต่อ N ₂ที่มีอิเล็กตรอน π 8, 10 หรือ 12 ตัว สามารถกำหนดสูตรได้โดยทั่วไปเป็น M≡NN≡M, M=N=N=M และ MN≡NM ตามลำดับ ในลักษณะเดียวกับโมเลกุลอินทรีย์ที่มีอิเล็กตรอน π 8, 10 และ 12 ตัว HC≡CC≡CH, O=C=C=O และ FC≡CF ^{[ 19 ]}

เมื่อเปรียบเทียบกับสารประกอบไดไนโตรเจนแบบปลายชนปลาย สารประกอบไดไนโตรเจนแบบโมโนนิวเคลียร์ด้านข้างมักจะมีพลังงานสูงกว่า และตัวอย่างของสารประกอบประเภทนี้ก็หายาก ไดไนโตรเจนทำหน้าที่เป็นตัวให้ π ในสารประกอบประเภทนี้ Fomitchev และ Coppens ได้รายงานหลักฐานทางผลึกศาสตร์ครั้งแรกสำหรับการประสานงานด้านข้างของ N₂ _กับศูนย์กลางโลหะเดี่ยวในสถานะกึ่งเสถียรที่เหนี่ยวนำด้วยแสง เมื่อได้รับแสง UV สารประกอบโลหะทรานซิชัน-ไดไนโตรเจน [Os(NH₃ ₎ ₅ ₍ N₂ ₎ ] ^²⁺ในสถานะของแข็งสามารถเปลี่ยนเป็นสถานะกึ่งเสถียรของ [Os(NH₃ ₎ ₅ ₍ η² ^- N₂ ₎ ] ^²⁺ซึ่งการสั่นของไดไนโตรเจนเปลี่ยนจาก 2025 เป็น1831 ^cm⁻¹

ตัวอย่างอื่นๆ บางส่วนถือว่ามีอยู่ในสถานะการเปลี่ยนผ่านของการไอโซเมอไรเซชันของการเชื่อมโยงภายในโมเลกุล Armor และ Taube ได้รายงานการไอโซเมอไรเซชันเหล่านี้โดยใช้ ไดไนโตรเจนที่ติดฉลาก ¹⁵ N เป็นลิแกนด์^{[ 20 ]}

ในรูปแบบการเชื่อมต่อแบบที่สอง คอมเพล็กซ์ไบเมทัลลิกเป็นที่รู้จัก โดยที่เวกเตอร์ NN ตั้งฉากกับเวกเตอร์ MM ซึ่งสามารถพิจารณาได้ว่าเป็นลักษณะด้านข้าง ตัวอย่างหนึ่งคือ [(η ⁵ -C ₅ Me ₄ H) ₂ Zr] ₂ ( μ ₂ , η ² ,η ² -N ₂ ) ^{[ 21 ]}คอมเพล็กซ์ไดเมทัลลิกสามารถทำปฏิกิริยากับ H ₂เพื่อให้เกิดการตรึงไนโตรเจน เทียม โดยการลด N 2 _[ ^{22 ] คอมเพล็กซ์}ไดแทนทาลัมเตตระไฮไดรด์ที่เกี่ยวข้องยังสามารถลด N 2 _{ได้ อีกด้วย} ^{[ 13 ]}

เมื่อสร้างสารประกอบไนไตรโดโลหะ จาก N2 จะมีการสันนิษฐานว่ามีสารประกอบไดไนโตรเจนเป็นตัวกลาง สารประกอบ Mo(III) บางชนิดยังแยก _N2 ออกด้วย : ^{[ 23 ] [ 24 ]}

2  โม(NR ₂ ) ₃ + N ₂ → (R ₂ N) ₃ Mo-N ₂ -Mo(NR ₂ ) ₃

(R ₂ N) ₃ Mo-N ₂ -Mo(NR ₂ ) ₃ → 2  N≡Mo(NR ₂ ) ₃

สารประกอบเชิงซ้อนไดไนโตรเจนของโลหะที่มีอิเล็กตรอนมากบางชนิดไวต่อการโจมตีของอิเล็กโทรไฟล์บนไนโตรเจน เมื่ออิเล็กโทรไฟล์เป็นโปรตอน ปฏิกิริยานี้มีความน่าสนใจในบริบทของการตรึงไนโตรเจนแบบไม่ใช้สิ่งมีชีวิตสารประกอบเชิงซ้อนไดไนโตรเจนของโลหะบางชนิดยังเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของ N2 _ไปเป็นแอมโมเนียในวัฏจักรที่เกี่ยวข้องกับการโปรตอนของ N ในสารประกอบเชิงซ้อน_{MN2 ที่ลดลง} ^{[ 25 ] [ 26 ]}

การแยกไนโตรเจน ด้วยแสงได้รับการสาธิตแล้ว^{[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]}

• การตรึงไนโตรเจนทางชีวภาพ
• การกระตุ้นไดไนโตรเจนโดยธาตุหมู่หลัก
• สารประกอบไนไตรโดของโลหะทรานซิชัน