คอมเพล็กซ์ของวาสก้า

ชื่อ
ชื่อ IUPAC ( SP -4-1)-คาร์บอนิลคลอริโดบิส(ไตรฟีนิลฟอสเฟน)อิริเดียม(I)
ชื่ออื่นๆ อิริเดียม(I)บิส(ไตรฟีนิลฟอสฟีน) คาร์บอนิลคลอไรด์ คอมเพล็กซ์ของวาสกาสารประกอบของวาสกา
ตัวระบุ
หมายเลข CAS	14871-41-1 วาย
โมเดล 3 มิติ ( JSmol )	ภาพแบบโต้ตอบ
เคมสไปเดอร์	21106488 วาย
บัตรข้อมูล ECHA	100.035.386
หมายเลข EC	238-941-6
PubChem CID	73553235  (สูตรไม่ถูกต้อง)
มหาวิทยาลัย	J8AO572UZW วาย
อินชิ นิ้ว=1S/2C18H15P.CO.ClH.Ir/c2*1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18;1-2;;/h2*1-15H;;1H;/q;;;;-1/p+1 วาย รหัส: ZOMWXKQUBRXYLE-UHFFFAOYSA-O วาย InChI=1/2C18H15P.CO.ClH.Ir/c2*1-4-10-16(11-5-1)19(17-12-6-2-7-13-17)18-14-8-3-9-15-18;1-2;;/h2*1-15H;;1H;/q;;;;-1/p+1/rC37H32ClIrOP2/c38-39( 31-40,41(32-19-7-1-8-20-32,33-21-9-2-10-22-33)34-23-11-3-12-24-34)42(35-25-13-4-14-26-35,36-27-15-5-16-28-36)37-29-17-6-18-30-37/h1-30,41-42H รหัส: ZOMWXKQUBRXYLE-JPKJWYTPAA
รอยยิ้ม c1ccc(cc1)[P+](c2ccccc2)(c3ccccc3)[Ir-2](=C=O)([P+](c4ccccc4)(c5ccccc5)c6ccccc6)Cl
คุณสมบัติ
สูตรเคมี	IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 .
มวลโมลาร์	780.25 กรัม/โมล
รูปร่าง	ผลึกสีเหลือง
จุดหลอมเหลว	215 °C (419 °F; 488 K) ( สลายตัว )
จุดเดือด	360 องศาเซลเซียส (680 องศาฟาเรนไฮต์; 633 เคลวิน)
ความสามารถในการละลายในน้ำ	อินโซล
โครงสร้าง
เรขาคณิตเชิงพิกัด	สี่เหลี่ยมจัตุรัสระนาบ
อันตราย
ความปลอดภัยและสุขภาพในการทำงาน (OHS/OSH):
อันตรายหลัก	ไม่มี
การติดฉลากGHS :
ภาพสัญลักษณ์
คำสัญญาณ	อันตราย
คำเตือนเกี่ยวกับอันตราย	H301 , H302 , H311 , H312 , H315 , H319 , H331 , H332 , H335
คำเตือน	P261 , P264 , P270 , P271 , P280 , P301+P310 , P301+P312 , P302+P352 , P304 + P312 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P311 , P312 , P321 , P322 , P330 , P332+P313 , P337+P313 , P361 , P362 , P363 , P403+P233 , P405 , P501
สารประกอบที่เกี่ยวข้อง
แอนไอออนอื่นๆ	IrI(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2
ไอออนบวกอื่นๆ	RhCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2
สารประกอบที่เกี่ยวข้อง	Pd[P(C 6 H 5 ) 3 ] 4
เว้นแต่จะระบุไว้เป็นอย่างอื่น ข้อมูลที่ให้ไว้เป็นข้อมูลสำหรับวัสดุในสภาวะมาตรฐาน (ที่อุณหภูมิ 25 °C [77 °F] ความดัน 100 kPa) เอ็น ตรวจสอบ  (คืออะไร   ?) วายเอ็น ข้อมูลอ้างอิงในกล่องข้อมูล

สารประกอบของวาสกาเป็นชื่อสามัญของสารประกอบทางเคมีทรานส์-คาร์บอนิลคลอโรบิส(ไตรฟีนิลฟอสฟีน)อิริเดียม(I) ซึ่งมีสูตร IrCl(CO)[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] _{2 สารประกอบออร์} กาโนเมทัลลิกไดอะแมกเนติ ก แบบระนาบสี่เหลี่ยม นี้ประกอบด้วย อะตอม อิริเดียม ตรงกลางที่เชื่อมต่อกับ ลิแกนด์ไตรฟีนิลฟอสฟีนทราน ส์ สองตัว คาร์บอนมอนอกไซด์ และไอออนคลอไรด์ สารประกอบนี้ได้รับการรายงานครั้งแรกโดย JW DiLuzio และLauri Vaskaในปี 1961 ^{[ 1 ]} สารประกอบของวาสกาสามารถเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันแอดดิ ชันได้ และโดดเด่นในด้านความสามารถในการจับกับO ₂แบบย้อนกลับได้ เป็นของแข็ง ผลึก สีเหลืองสดใส

การสังเคราะห์เกี่ยวข้องกับการให้ความร้อนเกลืออิริเดียมคลอไรด์แทบทุกชนิดกับไตรฟีนิลฟอสฟีนและ แหล่งกำเนิด คาร์บอนมอนอกไซด์วิธีที่นิยมใช้มากที่สุดคือการใช้ไดเมทิลฟอร์มาไมด์ (DMF) เป็นตัวทำละลาย และบางครั้ง อาจเติม อะนิลีนเพื่อเร่งปฏิกิริยา ตัวทำละลายที่นิยมอีกชนิดหนึ่งคือ2-เมทอกซีเอทานอลโดยทั่วไปปฏิกิริยาจะดำเนินการภายใต้ไนโตรเจน ในการสังเคราะห์ ไตรฟีนิลฟอสฟีนทำหน้าที่ทั้งเป็นลิแกนด์และตัวรีดิวซ์ และลิแกนด์คาร์บอนิลได้มาจากการสลายตัวของไดเมทิลฟอร์มาไมด์ ซึ่งอาจเกิดจากการแทรกตัวของสารประกอบ Ir-C(O)H ระหว่างกลาง สมการสมดุลที่เป็นไปได้สำหรับปฏิกิริยาที่ซับซ้อนนี้มีดังต่อไปนี้^{[ 2 ]}

IrCl ₃ (H ₂ O) ₃ + 3 P(C ₆ H ₅ ) ₃ + HCON(CH ₃ ) ₂ + C ₆ H ₅ NH ₂ → IrCl(CO)[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₂ + [(CH ₃ ) ₂ NH ₂ ]Cl + OP(C ₆ H ₅ ) ₃ + [C ₆ H ₅ NH ₃ ]Cl + 2 H ₂ O

แหล่งที่มาของอิริเดียมที่ใช้ในการเตรียมนี้โดยทั่วไปคือIrCl ₃ · x H ₂ OและH ₂ IrCl ₆

การศึกษาเกี่ยวกับสารประกอบของวาสกาช่วยให้ได้กรอบแนวคิดสำหรับการเร่งปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์สารประกอบของวาสกาที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 16 ตัว ถือว่า "ไม่อิ่มตัวเชิงการประสานงาน" และสามารถจับกับลิแกนด์สองอิเล็กตรอนหนึ่งตัวหรือลิแกนด์หนึ่งอิเล็กตรอนสองตัวเพื่อให้เกิดการอิ่มตัวทางอิเล็กตรอนด้วยอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 18 ตัว การเพิ่มลิแกนด์หนึ่งอิเล็กตรอนสองตัวเรียกว่าการเติมออกซิเดชัน [ ^{3 ] เมื่อ}เกิดการเติมออกซิเดชัน สถานะออกซิเดชันของอิริเดียมจะเพิ่มขึ้นจาก Ir(I) เป็น Ir(III) การจัดเรียงแบบระนาบสี่เหลี่ยมที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่งในสารประกอบเริ่มต้นจะเปลี่ยนเป็น ผลิตภัณฑ์ แบบทรงแปดเหลี่ยมที่มีการประสานงานหกตำแหน่ง สารประกอบของวาสกาจะเกิดการเติมออกซิเดชันกับสารออกซิไดซ์ทั่วไป เช่น ฮาโลเจน กรดแก่ เช่น HCl และโมเลกุลอื่นๆ ที่ทราบกันว่าทำปฏิกิริยาเป็นอิเล็กโทรไฟล์เช่นไอโอโดมีเทน (CH ₃ I)

คอมเพล็กซ์ของวาสก้าจับกับ O2 _ได้อย่างผันกลับ:

IrCl(CO)[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₂ + O ₂ ⇌ IrCl(CO)[P(C ₆ H ₅ ) ₃ ] ₂ O ₂

ลิแกนด์ไดออกซิเจนจะยึดติดกับ Ir โดยอะตอมออกซิเจนทั้งสองอะตอม เรียกว่าการยึดติดแบบด้านข้าง ในทางตรงกันข้าม ในไมโอโกลบินและฮีโมโกลบิน O2 _จะยึดติดแบบปลาย โดยยึดติดกับโลหะผ่านอะตอมออกซิเจนเพียงหนึ่งในสองอะตอมเท่านั้นสารประกอบไดออกซิเจน ที่เกิดขึ้น จะกลับคืนสู่สารประกอบหลักเมื่อให้ความร้อนหรือไล่ก๊าซออกจากสารละลายด้วยก๊าซเฉื่อย ซึ่งสังเกตได้จากการเปลี่ยนสีจากสีส้มกลับเป็นสีเหลือง^{[ 2 ]}

สเปกโทรสโกปีอินฟราเรดสามารถใช้ในการวิเคราะห์ผลิตภัณฑ์ของการเติมออกซิเดชันไปยังคอมเพล็กซ์ของวาสกาได้ เนื่องจากปฏิกิริยาทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงลักษณะเฉพาะของความถี่การยืดของคาร์บอนมอนอกไซด์ที่ประสานกัน^{[ 4 ]} การเปลี่ยนแปลงเหล่านี้ขึ้นอยู่กับปริมาณของพันธะ π-backที่อนุญาตโดยลิแกนด์ที่เชื่อมโยงใหม่ ความถี่การยืดของ CO สำหรับคอมเพล็กซ์ของวาสกาและลิแกนด์ที่เติมออกซิเดชันได้รับการบันทึกไว้ในเอกสาร^{[ 5 ]}

• คอมเพล็กซ์ของวาสก้า: 1967 ซม. ⁻¹
• สารประกอบของวาสก้า + O ₂ : 2015 cm ⁻¹
• คอมเพล็กซ์ของวาสก้า + MeI: 2047 cm ⁻¹
• สารประกอบของวาสก้า + I ₂ : 2067 cm ⁻¹

การเติมออกซิเดชันเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ Ir(III) จะลดพันธะ π จาก Ir ไปยัง C ซึ่งทำให้ความถี่ของแถบการยืดตัวของคาร์บอนิลเพิ่มขึ้น การเปลี่ยนแปลงความถี่การยืดตัวขึ้นอยู่กับลิแกนด์ที่ถูกเติมเข้าไป แต่ความถี่จะมากกว่า 2000 cm⁻¹ เสมอ^{สำหรับ}สารเชิงซ้อน Ir(III)

การกล่าวถึง IrCl(CO)(PPh ₃ ) ₂ ครั้งแรกสุดนั้น มาจาก Vaska และ DiLuzio ^{[ 6 ]} IrBr(CO)(PPh ₃ ) ₂ ที่เกี่ยวข้องอย่างใกล้ชิด ได้รับการอธิบายในปี 1959 โดย Maria Angoletta ซึ่งเตรียมสารประกอบเชิงซ้อนโดยการบำบัด IrBr(CO) ₂ ( p -toluidine) ด้วย PPh ₃ในสารละลายอะซิโตน^{[ 7 ]}ในปี 1957 Linda Vallerino ได้รายงาน RhCl(CO)( ^PPh ₃ ) ₂ [ ^{8 ]}