โลหะคาร์บอนิลเป็นสารเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชันกับลิแกนด์คาร์บอนมอนอกไซด์ โลหะคาร์บอนิลมีประโยชน์ในการสังเคราะห์สารอินทรีย์และเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาหรือสารตั้งต้นของตัวเร่งปฏิกิริยาในปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์เช่นไฮโดรฟอร์มิเลชันและเคมีเรปป์ในกระบวนการมอนด์นิ กเกล เตตระคาร์บอนิลใช้ในการผลิตนิกเกล บริสุทธิ์ ในเคมีออร์กาโนเมทัลลิก โลหะคาร์บอนิลทำหน้าที่เป็นสารตั้งต้นสำหรับการเตรียมสารเชิงซ้อนออร์กาโนเมทัลลิกอื่นๆ

โลหะคาร์บอนิลเป็นพิษเมื่อสัมผัสทางผิวหนัง สูดดม หรือรับประทาน ส่วนหนึ่งเป็นเพราะความสามารถในการคาร์บอนิเลตฮีโมโกลบินเพื่อให้ได้ คาร์ บอกซีฮีโมโกลบินซึ่งจะป้องกันการจับกับออกซิเจน^{[ 1 ]}

การตั้งชื่อสารประกอบโลหะคาร์บอนิลขึ้นอยู่กับประจุของสารประกอบเชิงซ้อน จำนวนและชนิดของอะตอมกลาง และจำนวนและชนิดของลิแกนด์ รวมถึงรูปแบบการจับตัวของลิแกนด์ สารประกอบเหล่านี้อาจเกิดขึ้นในรูปของสารประกอบเชิงซ้อนที่เป็นกลาง ไอออนบวกของโลหะคาร์บอนิลหรือสารประกอบลบของโลหะ คาร์บอนิล ลิ แกนด์คาร์บอนมอนอกไซด์อาจจับกับอะตอมโลหะเดี่ยวแบบปลายสุด หรือจับแบบเชื่อมกับอะตอมโลหะสองอะตอมขึ้นไป สารประกอบเชิงซ้อนเหล่านี้อาจเป็นแบบโฮโมเลปติกคือมีเฉพาะลิแกนด์ CO เช่นนิกเกิลเตตระคาร์บอนิล (Ni(CO) ) แต่โดยทั่วไปแล้ว สารประกอบโลหะคาร์บอนิลมักเป็นแบบเฮเทอโรเลปติก คือมีลิแกนด์หลายชนิดผสมกัน

โมโนนิวเคลียร์โลหะคาร์บอนิลประกอบด้วยอะตอมโลหะเพียงอะตอมเดียวเป็นอะตอมกลาง ยกเว้นวาเนเดียมเฮกซาคาร์บอนิลมีเพียงโลหะที่มีเลขอะตอมคู่ เช่นโครเมียมเหล็กนิกเกล และ โลหะในกลุ่มเดียวกันเท่านั้นที่สร้างคอมเพล็กซ์โมโนนิวเคลียร์ที่เป็นกลาง โพลีนิวเคลียร์โลหะคาร์บอนิลเกิดจากโลหะที่มีเลขอะตอมคี่และมีพันธะโลหะ–โลหะ^{[ 2 ]}คอมเพล็กซ์ที่มีโลหะต่างกันแต่มีลิแกนด์เพียงชนิดเดียวเรียกว่าไอโซเลปติก^{[ 2 ]}

คาร์บอนมอนอกไซด์มีรูปแบบการยึดเกาะที่แตกต่างกันในโลหะคาร์บอนิล โดยจะแตกต่างกันในแง่ของแฮปติซิตี้ซึ่งแสดงด้วยηและรูปแบบการเชื่อมต่อ ใน สารประกอบ η ² -CO ทั้งคาร์บอนและออกซิเจนจะยึดติดกับโลหะ โดยทั่วไปแล้วจะมีเพียงคาร์บอนเท่านั้นที่ยึดติด ซึ่งในกรณีนี้จะไม่มีการกล่าวถึงแฮปติซิตี้^{[ 3 ]}

ลิแกนด์คาร์บอนิลมีส่วนร่วมในโหมดการเชื่อมต่อที่หลากหลายในไดเมอร์และคลัสเตอร์โลหะคาร์บอนิล ในโหมดการเชื่อมต่อแบบบริดจ์ที่พบได้บ่อยที่สุด ซึ่งแสดงด้วยสัญลักษณ์μ หรือเรียกง่ายๆ ว่าμลิแกนด์ CO จะเชื่อมต่อโลหะสองตัวเข้าด้วยกัน โหมดการเชื่อมต่อนี้พบได้ในโลหะคาร์บอนิลที่หาได้ทั่วไป ได้แก่ Co (CO) 8 Fe , Fe ( CO) และ Co (CO) ^{[ 1 ] [ 4 ]}ในคลัสเตอร์ที่มีนิวเคลียสสูงกว่าบางชนิด CO จะเชื่อมต่อระหว่างโลหะสามหรือสี่ตัว ลิแกนด์เหล่านี้แสดงด้วยสัญลักษณ์μ -CO และμ -CO โหมดการเชื่อมต่อที่ทั้ง C และ O เชื่อมต่อกับโลหะ เช่นμ η ²นั้น พบได้น้อยกว่า

คาร์บอนมอนอกไซด์จับกับโลหะทรานซิชันโดยใช้ " พันธะย้อนกลับแบบไพ* ที่เสริมฤทธิ์กัน " พันธะ M–C มีองค์ประกอบสามส่วน ทำให้เกิดพันธะสามบางส่วนพันธะซิกมา (σ) เกิดจากการทับซ้อนกันของอิเล็กตรอนคู่ sp-hybridizedที่ไม่เกิดพันธะ (หรือแอนติบอนดิงอย่างอ่อน) บนคาร์บอนกับส่วนผสมของ ออร์บิทัล d , sและp บนโลหะ พันธะไพ (π)คู่หนึ่งเกิดจากการทับซ้อนกันของออร์บิทัล d ที่เต็มบนโลหะกับ ออร์บิทัล แอนติบอนดิง π* คู่ หนึ่งที่ยื่นออกมาจากอะตอมคาร์บอนของ CO การจับแบบหลังนี้ต้องการให้โลหะมีอิเล็กตรอน d และอยู่ในสถานะออกซิเดชันที่ค่อนข้างต่ำ (0 หรือ +1) ซึ่งทำให้การถ่ายเทความหนาแน่นของอิเล็กตรอนย้อนกลับเป็นไปได้ เมื่ออิเล็กตรอนจากโลหะเติมเต็มออร์บิทัล π-antibonding ของ CO พวกมันจะทำให้พันธะคาร์บอน-ออกซิเจน อ่อนลง เมื่อเทียบกับคาร์บอนมอนอกไซด์อิสระ ในขณะที่พันธะโลหะ-คาร์บอนจะแข็งแรงขึ้น เนื่องจากลักษณะพันธะหลายพันธะของการเชื่อมต่อ M–CO ระยะห่างระหว่างโลหะและอะตอมคาร์บอนจึงค่อนข้างสั้น มักจะน้อยกว่า 1.8 Å ซึ่งสั้นกว่าพันธะโลหะ- อัลคิล ประมาณ 0.2 Å ระยะห่าง M-CO และ MC-O มีความไวต่อลิแกนด์อื่นๆ บนโลหะ ตัวอย่างที่แสดงให้เห็นถึงผลกระทบเหล่านี้คือข้อมูลต่อไปนี้สำหรับระยะห่าง Mo-C และ CO ใน Mo(CO) และ Mo(CO) (4-methylpyridine) : 2.06 เทียบกับ 1.90 และ 1.11 เทียบกับ 1.18 Å ^{[ 5 ]}

${\displaystyle {\ce {M^{-}-C{\equiv }O+<->M=C=O<->M+{\equiv }CO^{-}}}}$

โครงสร้างเรโซแนนซ์ของโลหะคาร์บอนิล จากซ้ายไปขวา สัดส่วนของรูปแบบแคนอนิกทางด้านขวามือจะเพิ่มขึ้นเมื่อพลังการยึดเหนี่ยวแบบย้อนกลับของ M กับ CO เพิ่มขึ้น

สเปกโทรสโกปีอินฟราเรดเป็นเครื่องมือที่ไวต่อการตรวจหาลิแกนด์คาร์บอนิลแบบเชื่อมต่อ สำหรับสารประกอบที่มีลิแกนด์ CO แบบเชื่อมต่อสองตำแหน่ง ซึ่งเรียกว่าμ₂ หรือมักจะเรียกว่าμ -CO ความถี่การยืดพันธะνCOมักจะเลื่อนไปที่พลังงานต่ำกว่า 100–200 cm⁻¹ ^{เมื่อ}เทียบกับสัญญาณของ CO ปลายทาง ซึ่งอยู่ในช่วง 1800 cm⁻¹ ^แถบสำหรับลิแกนด์ CO แบบปิดหน้า ( μ₃ จะปรากฏที่พลังงานต่ำกว่านั้นอีก นอกจากโหมดการเชื่อมต่อแบบสมมาตรแล้ว ยังพบว่า CO เชื่อมต่อแบบไม่สมมาตรหรือผ่านการบริจาคจากออร์บิทัล d ของโลหะไปยังออร์บิทัล π* ของ CO ได้ อีกด้วย ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}การเพิ่มขึ้นของพันธะ π เนื่องจากการบริจาคย้อนกลับจากศูนย์กลางโลหะหลายแห่งส่งผลให้พันธะ C–O อ่อนลงอีก

สารประกอบคาร์บอนิลโมโนนิวเคลียร์ส่วนใหญ่ไม่มีสีหรือมีสีเหลืองอ่อน เป็นของเหลวหรือของแข็งระเหยง่าย ติดไฟได้ และเป็นพิษ^{[ 9 ]}วาเนเดียมเฮกซาคาร์บอนิล ซึ่งเป็นโลหะคาร์บอนิลที่มีอิเล็กตรอน 17 ตัวที่มีเสถียรภาพเป็นพิเศษ เป็นของแข็งสีน้ำเงินดำ^{[ 1 ]} คาร์บอนิลได เมทัลลิกและโพลีเมทัลลิกมักจะมีสีเข้มกว่าไตรไอออนโดเดคาคาร์บอนิล (Fe (CO) ) ก่อตัวเป็นผลึกสีเขียวเข้ม โลหะคาร์บอนิลที่เป็นผลึกมักจะระเหิดได้ในสุญญากาศ แม้ว่ากระบวนการนี้มักจะมาพร้อมกับการเสื่อมสภาพ โลหะคาร์บอนิลละลายได้ในตัวทำละลายอินทรีย์ที่ไม่เป็นขั้วและเป็นขั้ว เช่นเบนซีนไดเอทิลอีเทอร์อะ ซิโตน กรดอะซิติก เข้มข้น และคาร์บอนเตตระคลอไรด์ เกลือบางชนิดของโลหะคาร์บอนิลประจุบวกและประจุลบละลายได้ในน้ำหรือแอลกอฮอล์ที่มีโมเลกุลเล็ก^{[ 10 ]}

นอกเหนือจากการตกผลึกด้วยรังสีเอกซ์แล้วเทคนิคการวิเคราะห์ที่สำคัญสำหรับการจำแนกลักษณะของโลหะคาร์บอนิล ได้แก่สเปกโทรสโกปีอินฟราเรดและ สเปกโทรสโกปี ^13C NMR เทคนิคทั้งสองนี้ให้ข้อมูลโครงสร้างในช่วงเวลาที่แตกต่างกันมาก โหมดการสั่นที่ไวต่ออินฟราเรดเช่น การสั่นแบบยืดของ CO มักจะเร็วเมื่อเทียบกับกระบวนการภายในโมเลกุล ในขณะที่การเปลี่ยนผ่าน NMR เกิดขึ้นที่ความถี่ต่ำกว่า ดังนั้นจึงสุ่มตัวอย่างโครงสร้างในช่วงเวลาที่เทียบได้กับอัตราของกระบวนการแลกเปลี่ยนลิแกนด์ภายในโมเลกุล ข้อมูล NMR ให้ข้อมูลเกี่ยวกับ "โครงสร้างเฉลี่ยตามเวลา" ในขณะที่ IR เป็น "ภาพถ่าย" ทันที^{[ 11 ]}เพื่อแสดงให้เห็นถึงช่วงเวลาที่แตกต่างกัน การตรวจสอบไดโคบอลต์ออกตาคาร์บอนิล (Co (CO) ) โดยใช้สเปกโทรสโกปีอินฟราเรดให้แถบ 13 ν ซึ่งมากกว่าที่คาดไว้สำหรับสารประกอบเดียว ความซับซ้อนนี้สะท้อนให้เห็นถึงการมีอยู่ของไอโซเมอร์ที่มีและไม่มีลิแกนด์ CO ที่เชื่อมต่อกัน สเปกตรัม^13C NMR ของสารชนิดเดียวกันนี้แสดงสัญญาณเพียงสัญญาณเดียวที่ค่าการเลื่อนทางเคมี 204 ppm ความเรียบง่ายนี้บ่งชี้ว่าไอโซเมอร์สามารถเปลี่ยนรูปไปมาได้อย่างรวดเร็ว (ในระดับเวลาของ NMR)

^{เหล็กเพนตาคาร์บอนิลแสดงสัญญาณ 13C} NMR เพียงสัญญาณเดียวเนื่องจากการแลกเปลี่ยนอย่างรวดเร็วของลิแกนด์ CO ในแนวแกนและแนวระนาบโดย การหมุนเทียมแบบ เบอร์ รี

เทคนิคสำคัญในการระบุลักษณะของโลหะคาร์บอนิลคือสเปกโทรสโกปีอินฟราเรด [ ^{13 ] การ}สั่นของ C–O ซึ่งโดยทั่วไปเรียกว่าν เกิดขึ้นที่ 2143 cm ⁻¹สำหรับก๊าซคาร์บอนมอนอกไซด์ พลังงานของ แถบ ν สำหรับโลหะคาร์บอนิลมีความสัมพันธ์กับความแข็งแรงของพันธะคาร์บอน-ออกซิเจน และมีความสัมพันธ์ผกผันกับความแข็งแรงของพันธะπ-backbondingระหว่างโลหะและคาร์บอน ความเป็นเบส π ของศูนย์กลางโลหะขึ้นอยู่กับหลายปัจจัย ในอนุกรมไอโซอิเล็กตรอน ( ไทเทเนียมถึงเหล็ก ) ที่ด้านล่างของส่วนนี้ เฮกซาคาร์บอนิลแสดงให้เห็นพันธะ π-backbonding ที่ลดลงเมื่อประจุบนโลหะเพิ่มขึ้น (ทำให้เป็นบวกมากขึ้น) ลิแกนด์ที่เป็นเบส π จะเพิ่มความหนาแน่นของอิเล็กตรอน π ที่โลหะ และพันธะ backbonding ที่ดีขึ้นจะลดν พารามิเตอร์อิเล็กทรอนิกส์ของ Tolmanใช้ ชิ้นส่วน Ni(CO) เพื่อเรียงลำดับลิแกนด์ตามความสามารถในการบริจาค π ^{[ 14 ] [ 15 ]}

จำนวนโหมดการสั่นของสารประกอบเชิงซ้อนโลหะคาร์บอนิลสามารถกำหนดได้โดยทฤษฎีกลุ่มเฉพาะโหมดการสั่นที่แปลงสภาพเป็นตัวดำเนินการไดโพลไฟฟ้า เท่านั้น ที่จะมีผลคูณโดยตรง ที่ไม่เป็นศูนย์ และถูกสังเกต จำนวนการเปลี่ยนผ่าน IR ที่สังเกตได้ (แต่ไม่ใช่พลังงาน) จึงสามารถทำนายได้^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}ตัวอย่างเช่น ลิแกนด์ CO ของสารประกอบเชิงซ้อนทรงแปดเหลี่ยม เช่นCr(CO) แปลงสภาพเป็น1g , e และt แต่มีเพียงt เท่านั้น (การยืดแบบไม่สมมาตรของลิแกนด์คาร์บอนิลที่ปลายยอด) ที่อนุญาตใน IR ดังนั้นจึง สังเกตเห็นแถบ ν เพียงแถบเดียว ในสเปกตรัม IR ของโลหะเฮกซาคาร์บอนิลทรงแปดเหลี่ยม สเปกตรัมสำหรับสารประกอบเชิงซ้อนที่มีสมมาตรต่ำกว่าจะซับซ้อนกว่า ตัวอย่างเช่น สเปกตรัม IR ของFe (CO) แสดงแถบ CO ที่ 2082, 2019 และ 1829 cm ⁻¹จำนวนโหมดการสั่นที่สังเกตได้ด้วย IR สำหรับโลหะคาร์บอนิลบางชนิดแสดงอยู่ในตาราง ตารางที่ละเอียดครบถ้วนมีให้ใช้งาน^{[ 13 ]}กฎเหล่านี้ใช้กับโลหะคาร์บอนิลในสารละลายหรือในเฟสแก๊ส ตัว ทำละลายที่ มีขั้ว ต่ำ เหมาะอย่างยิ่งสำหรับความละเอียดสูง สำหรับการวัดตัวอย่างของแข็งของโลหะคาร์บอนิล จำนวนแถบอาจเพิ่มขึ้นเนื่องจากสมมาตรของไซต์บางส่วน^{[ 19 ]}

โลหะคาร์บอนิลมักถูกระบุลักษณะโดย สเปกโทรสโกปี ^13C NMRเพื่อปรับปรุงความไวของเทคนิคนี้ คอมเพล็กซ์มักจะเสริมด้วย^{13CO ช่วงค่า} การเลื่อนทางเคมีทั่วไป สำหรับลิแกนด์ที่ยึดปลายคือ 150 ถึง 220 ppm ลิแกนด์ที่เชื่อมต่อจะเกิดการสั่นพ้อง ^{ระหว่าง} 230 ถึง 280 ppm ^{[ 1 ]} สัญญาณ 13C จะเลื่อนไปทางสนามที่สูงขึ้นเมื่อเลขอะตอมของโลหะตรงกลางเพิ่มขึ้น

สเปกโทรสโกปี NMR สามารถใช้สำหรับการกำหนดฟลักซ์ชันนิลิตี้ เชิงทดลอง ได้^{[ 26 ]}

พลังงานกระตุ้นของกระบวนการแลกเปลี่ยนลิแกนด์สามารถกำหนดได้จากการพึ่งพาอุณหภูมิของการขยายเส้น^{[ 27 ]}

สเปกโทรเมตรีมวลให้ข้อมูลเกี่ยวกับโครงสร้างและองค์ประกอบของสารเชิงซ้อน สเปกตรัมของโลหะโพลีคาร์บอนิลมักตีความได้ง่าย เนื่องจากกระบวนการแตกตัวที่เด่นชัดคือการสูญเสียลิแกนด์คาร์บอนิล ( m / z  = 28)

เอ็ม(CO)⁺ → M(CO)⁺ + CO

การแตกตัวเป็นไอออนด้วยอิเล็กตรอนเป็นเทคนิคที่ใช้กันทั่วไปในการวิเคราะห์ลักษณะของโลหะคาร์บอนิลที่เป็นกลาง โลหะคาร์บอนิลที่เป็นกลางสามารถเปลี่ยนเป็นชนิดที่มีประจุได้โดยการดัดแปลงโครงสร้างซึ่งทำให้สามารถใช้การแตกตัวเป็นไอออนด้วยไฟฟ้าสถิต (ESI) ได้ ซึ่งเครื่องมือสำหรับเทคนิคนี้มักหาได้ง่าย ตัวอย่างเช่น การบำบัดโลหะคาร์บอนิลด้วยแอลคอกไซด์จะสร้างเมทัลลาฟอร์เมต ที่มีประจุลบ ซึ่งสามารถวิเคราะห์ได้ด้วย ESI-MS:

L M(CO) + RO ⁻ → [L M−C(=O)OR] ⁻

โลหะคาร์บอนิลบางชนิดทำปฏิกิริยากับอะไซด์เพื่อให้ได้สารประกอบไอโซไซยาเนตพร้อมกับการปลดปล่อยไนโตรเจน^{[ 28 ]}โดยการปรับแรงดันกรวยหรืออุณหภูมิ สามารถควบคุมระดับการแตกตัวได้ สามารถกำหนด มวลโมลาร์ของสารประกอบหลักได้ เช่นเดียวกับข้อมูลเกี่ยวกับการจัดเรียงโครงสร้างใหม่ที่เกี่ยวข้องกับการสูญเสียลิแกนด์คาร์บอนิลภายใต้สภาวะ ESI-MS ^{[ 29 ]}

สเปกโทรเมตรีมวลที่รวมกับสเปกโทรสโกปีการแยกตัวด้วยแสงอินฟราเรดสามารถให้ข้อมูลการสั่นสะเทือนสำหรับสารประกอบคาร์บอนิลไอออนิกในเฟสแก๊สได้^{[ 30 ]}

ในการตรวจสอบสเปกตรัมอินฟราเรดของศูนย์กลางกาแล็กซีทางช้างเผือกตรวจพบการสั่นสะเทือนของโมโนออกไซด์ของเหล็กคาร์บอนิลใน เมฆ ฝุ่นระหว่างดาว[ ^{32 ] นอกจาก}นี้ยังพบคลัสเตอร์เหล็กคาร์บอนิลในคอนไดรต์ Jiange H5ที่ระบุโดยสเปกโทรสโกปีอินฟราเรด พบความถี่การยืดตัวของอินฟราเรดสี่ความถี่สำหรับลิแกนด์คาร์บอนโมโนออกไซด์ปลายและสะพาน^{[ 33 ]}

ในชั้นบรรยากาศของโลกที่มีออกซิเจนสูง คาร์บอนิลของโลหะจะ ถูกออก ซิไดซ์เป็นออกไซด์ของโลหะ มีการถกเถียงกันว่าในสภาพแวดล้อมไฮโดรเทอร์มอลที่ลดลงในยุคก่อนกำเนิดสิ่งมีชีวิตนั้น สารประกอบเชิงซ้อนดังกล่าวเกิดขึ้นหรือไม่ และสามารถใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการสังเคราะห์สารประกอบทางชีวเคมี ที่สำคัญ เช่นกรดไพรูวิกได้หรือไม่^{[ 34 ]}พบร่องรอยของคาร์บอนิลของเหล็ก นิกเกล และทังสเตนในก๊าซที่ระเหยออกมาจากกากตะกอนน้ำเสีย ของ โรงบำบัดน้ำเสียเทศบาล^{[ 35 ]}

เอนไซม์ไฮโดรจีเนสมี CO ที่จับกับเหล็ก เชื่อกันว่า CO ช่วยรักษาสถานะออกซิเดชันต่ำ ซึ่งอำนวยความสะดวกในการจับไฮโดรเจนเอนไซม์คาร์บอนมอนอกไซด์ดีไฮโดรจีเนสและอะเซทิล-CoA ซินเทสก็มีส่วนเกี่ยวข้องในกระบวนการทางชีวภาพของ CO เช่นกัน^{[ 36 ]}สารประกอบที่มีคาร์บอนมอนอกไซด์ถูกนำมาใช้เพื่ออธิบายความเป็นพิษของ COและการส่งสัญญาณ^{[ 37 ]}

การสังเคราะห์โลหะคาร์บอนิลเป็นหัวข้อวิจัยออร์กาโนเมทัลลิกที่ได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวาง นับตั้งแต่ผลงานของ Mond และ Hieber ได้มีการพัฒนากระบวนการต่างๆ มากมายสำหรับการเตรียมโลหะคาร์บอนิลแบบโมโนนิวเคลียร์ รวมถึงคลัสเตอร์คาร์บอนิลแบบโฮโมเมทัลลิกและเฮเทอโรเมทัลลิก^{[ 38 ]}

นิกเกิลเตตระคาร์บอนิลและเหล็กเพนตาคาร์บอนิลสามารถเตรียมได้ตามสมการต่อไปนี้โดยการทำปฏิกิริยาของโลหะที่บดละเอียดกับคาร์บอนมอนอกไซด์ : ^{[ 39 ]}

Ni + 4 CO → Ni(CO)   (1 บาร์ 55 °C)

Fe + 5 CO → Fe(CO)   (100 บาร์ 175 °C)

นิกเกิลเตตระคาร์บอนิลเกิดขึ้นจากคาร์บอนมอนอกไซด์ที่อุณหภูมิ 80 °C และความดันบรรยากาศ โดยเหล็กที่บดละเอียดจะทำปฏิกิริยาที่อุณหภูมิระหว่าง 150 ถึง 200 °C และความดันคาร์บอนมอนอกไซด์ 50–200 บาร์^{[ 40 ]}โลหะคาร์บอนิลอื่นๆ เตรียมโดยวิธีที่ไม่ตรงไปตรงมานัก^{[ 41 ]}

โลหะคาร์บอนิลบางชนิดเตรียมได้จากการรีดิวซ์โลหะเฮไลด์ในที่ที่มีความดันสูงของคาร์บอนมอนอกไซด์ มีการใช้สารรีดิวซ์หลายชนิด ได้แก่ทองแดงอะลูมิเนียมไฮโดรเจนรวมถึงโลหะอัลคิล เช่นไตรเอทิลอะลูมิเนียมตัวอย่างเช่น การก่อตัวของโครเมียมเฮกซาคาร์บอนิลจากโครเมียม(III) คลอไรด์ ปราศจากน้ำ ในเบนซีนโดยใช้อะลูมิเนียมเป็นสารรีดิวซ์ และอะลูมิเนียมคลอไรด์เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา: ^{[ 39 ]}

CrCl + Al + 6 CO → Cr(CO) + AlCl

การใช้โลหะอัลคิล เช่นไตรเอทิลอะลูมิเนียมและไดเอทิลซิงค์เป็นตัวรีดิวซ์ นำไปสู่การเชื่อมต่อแบบออกซิเดชันของอนุมูลอัลคิลเพื่อสร้างไดเมอร์อัลเคน :

WCl + 6 CO + 2 อัล(C H ) → W(CO) + 2 AlCl + 3  C H

เกลือ ทังสเตนโมลิบเดนัมแมงกานีสและโรเดียมอาจถูกรีดิวซ์ด้วยลิเธียมอะลูมิเนียมไฮไดรด์วาเนเดียมเฮกซาคาร์บอนิลเตรียมโดยใช้โซเดียมเป็นตัวรีดิวซ์ใน ตัว ทำละลาย คีเลต เช่นไดกลีม^{[ 9 ]}

VCl + 4 Na + 6 CO + 2 ไดไกลม์ → Na(ไดไลม์) [V(CO) ] + 3 NaCl

[วี(CO) ] ⁻ + H ⁺ → H[V(CO) ] → ⁠1/2H + V(CO  6

ในเฟสของเหลว เกลือของนิกเกลหรือโคบอลต์สามารถถูกรีดิวซ์ได้ เช่น โดยโซเดียมไดไทโอไนต์ในกรณีที่มีคาร์บอนมอนอกไซด์ เกลือโคบอลต์จะถูกแปลงเป็นแอนไอออนเตตระคาร์บอนิลโคบอลต์(−1) อย่างสมบูรณ์: ^{[ 9 ]}

โค²⁺ + ⁠3/2ส ​โอ²⁻ + 6 OH ⁻ + 4 CO → Co(CO)⁻ + 3  SO²⁻ + 3 H O

โลหะคาร์บอนิลบางชนิดถูกเตรียมโดยใช้ CO โดยตรงเป็นตัวรีดิวซ์ด้วยวิธีนี้ Hieber และ Fuchs จึงได้เตรียมไดรีเนียมเดคาคาร์บอนิลจากออกไซด์เป็นครั้งแรก: ^{[ 42 ]}

เรื่อง O + 17 CO → เรื่อง (CO) + 7 CO

หากใช้โลหะออกไซด์ จะเกิด คาร์บอนไดออกไซด์เป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ในการลดโลหะคลอไรด์ด้วยคาร์บอนมอนอกไซด์ จะเกิดฟ อสจีนเช่นเดียวกับการเตรียมออสเมียมคาร์บอนิลคลอไรด์จากเกลือคลอไรด์^{[ 38 ]}คาร์บอนมอนอกไซด์ยังเหมาะสำหรับการลดซัลไฟด์โดยที่คาร์บอนิลซัลไฟด์เป็นผลพลอยได้

การสลายตัวด้วยแสงหรือการสลายตัวด้วยความร้อนของคาร์บอนิลโมโนนิวเคลียร์จะสร้างคาร์บอนิลไดเมทัลลิกและโพลีเมทัลลิก เช่นไดไอออนโนนาคาร์บอนิล (Fe (CO) ) ^{[ 43 ] [ 44 ]}เมื่อให้ความร้อนต่อไป ผลิตภัณฑ์จะสลายตัวในที่สุดเป็นโลหะและคาร์บอนมอนอกไซด์

2 เฟ(CO) → เฟ (CO) + CO

การสลายตัวทางความร้อนของไตรออสเมียมโดเดคาคาร์บอนิล (Os ³ CO) ) ทำให้เกิดคลัสเตอร์คาร์บอนิลออสเมียมที่มีนิวเคลียสสูงกว่า เช่น Os (CO) , Os (CO) จนถึง Os (CO) ^[ 9 ^]

คาร์บอนิลลิแกนด์ผสมของรูทีเนียมออสเมียมโรเดียมและอิริเดียมมักถูกสร้างขึ้นโดยการดึง CO ออกจากตัวทำละลาย เช่นไดเมทิลฟอร์มาไมด์( DMF ) และ2-เมทอกซีเอทานอลตัวอย่างทั่วไปคือการสังเคราะห์IrCl(CO)(PPh ) จากปฏิกิริยาของอิริเดียม(III) คลอไรด์และไตรฟีนิลฟอสฟีนในสารละลาย DMF ที่กำลังเดือด^{[ 45 ]}

ปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนเกลือของเกลือ เช่น KCo(CO) กับ [Ru(CO) Cl ] ^ร์บอนิลโลหะผสมอย่างเลือกสรร เช่น RuCo (CO) ^[ 46 ^]

4 KCo(CO) + [Ru(CO) Cl ] → 2 RuCo (CO) + 4 KCl + 11 CO

การสังเคราะห์สารประกอบคาร์บอนิลไอออนิกสามารถทำได้โดยการออกซิเดชันหรือการรีดักชันของสารประกอบที่เป็นกลาง คาร์บอนิลโลหะแอนไอออนิกสามารถได้มาจากการรีดักชันของสารประกอบไดนิวเคลียร์ด้วยโซเดียม ตัวอย่างที่คุ้นเคยคือเกลือโซเดียมของเหล็กเตตระคาร์บอนิลเลต (Na Fe(CO) , รีเอเจนต์ของคอลแมน ) ซึ่งใช้ในการสังเคราะห์สารอินทรีย์^{[ 47 ]}

เกลือเฮกซาคาร์บอนิลประจุบวกของแมงกานีส เทคนีเซียมและรีเนียมสามารถเตรียมได้จากคาร์บอนิลเฮไลด์ภายใต้ความดันคาร์บอนมอนอกไซด์โดยการทำปฏิกิริยากับกรดลูอิส

Mn(CO) Cl + AlCl + CO → [ Mn(CO)⁺ ][ AlCl⁻ ]

การใช้กรดแก่ประสบความสำเร็จในการเตรียมแคตไอออนคาร์บอนิลของทองคำ เช่น [Au(CO) ] ⁺ซึ่งใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการคาร์บอนิเลชันของแอลคีน [ ^{48 ] คอมเพล็กซ์}คาร์บอนิลของแพลทินัมประจุบวก [Pt(CO) ] ²⁺สามารถเตรียมได้โดยการทำงานกับสิ่งที่เรียกว่าซูเปอร์แอซิดเช่นแอนติโมนีเพนตาฟลูออไรด์ [ ^{49 ] แม้ว่า}โดยทั่วไปแล้ว CO จะถูกพิจารณาว่าเป็นลิแกนด์สำหรับไอออนโลหะที่มีวาเลนซ์ต่ำ แต่คอมเพล็กซ์เหล็กสี่วาเลนซ์ [Cp* Fe] ²⁺ (คอมเพล็กซ์อิเล็กตรอนวาเลนซ์ 16 ตัว) จะจับกับ CO ในปริมาณมากเพื่อให้ได้ Fe(IV)-คาร์บอนิลไดอะแมกเนติก [Cp* FeCO] ²⁺ (คอมเพล็กซ์อิเล็กตรอนวาเลนซ์ 18 ตัว) ^{[ 50 ]}

โลหะคาร์บอนิลเป็นสารตั้งต้นที่สำคัญสำหรับการสังเคราะห์สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกอื่นๆ ปฏิกิริยาทั่วไป ได้แก่การแทนที่คาร์บอนมอนอกไซด์ด้วยลิแกนด์อื่นๆ ปฏิกิริยาออกซิเดชันหรือรีดักชันของศูนย์กลางโลหะ และปฏิกิริยาที่ลิแกนด์คาร์บอนมอนอกไซด์^{[ 1 ]}

การแทนที่ลิแกนด์ CO สามารถเกิดขึ้นได้ด้วยความร้อนหรือแสงเคมีโดยลิแกนด์ตัวให้ ลิแกนด์มีหลากหลายประเภท รวมถึงฟอสฟีนไซยาไนด์( CN ⁻ ) ตัวให้ไนโตรเจน และแม้กระทั่งอีเทอร์ โดยเฉพาะอย่างยิ่งอีเทอร์แบบ คีเลต อัลคีน โดยเฉพาะไดอีนเป็นลิแกนด์ที่มีประสิทธิภาพซึ่งให้ผลอนุพันธ์ที่มีประโยชน์ในการสังเคราะห์ การแทนที่ของสารเชิงซ้อน 18 อิเล็กตรอนโดยทั่วไปเป็นไปตามกลไกการแยกตัวโดยเกี่ยวข้องกับตัวกลาง 16 อิเล็กตรอน^{[ 51 ]}

กระบวนการแทนที่ดำเนินไปผ่านกลไกการแยกตัว :

M(CO) → M(CO) + CO

M(CO) + L → M(CO) L

พลังงานการแยกตัวคือ 105 kJ/mol (25 kcal/mol) สำหรับนิกเกิลเตตระคาร์บอนิลและ 155 kJ/mol (37 kcal/mol) สำหรับโครเมียมเฮกซาคาร์บอนิล^{[ 1 ]}

การแทนที่ในสารประกอบเชิงซ้อนที่มีอิเล็กตรอน 17 ตัว ซึ่งพบได้ยาก จะเกิดขึ้นผ่านกลไกการเชื่อมโยงโดยมีตัวกลางที่มีอิเล็กตรอน 19 ตัว

M(CO) + L → M(CO) L

M(CO) L → M(CO) L + CO

อัตราการแทนที่ในสารประกอบเชิงซ้อน 18 อิเล็กตรอนบางครั้งถูกเร่งปฏิกิริยาโดยออกซิแดนต์ในปริมาณเร่งปฏิกิริยาผ่าน การถ่าย โอนอิเล็กตรอน^{[ 52 ]}

โลหะคาร์บอนิลทำปฏิกิริยากับตัวรีดิวซ์เช่นโซเดียม โลหะ หรือโซเดียมอะมัลกัมเพื่อให้ได้แอนไอออนคาร์บอนิลเมทาเลต (หรือคาร์บอนิลเลต) คลัสเตอร์โพลีนิวเคลียร์หรือคลัสเตอร์อิเล็กตรอนไม่แม่นยำจะเพิ่มตัวรีดิวซ์เพื่อให้ได้แอนไอออนโมโนนิวเคลียร์: ^{[ 53 ]}

Mn (CO) + 2 Na → 2 Na[Mn(CO) ]

ในทางกลับกัน สารประกอบโมโนนิวเคลียร์ที่มีความแม่นยำของอิเล็กตรอนจะสูญเสีย CO และอาจก่อตัวเป็นกลุ่ม: ^{[ 53 ]}

เฟ(CO) + 2 Na → นา [เฟ(CO) ] + CO

2 Cr(CO)  + 2 Na → นา Cr (CO)

ปรอทสามารถแทรกเข้าไปในพันธะโลหะ-โลหะของสารประกอบคาร์บอนิลโลหะหลายนิวเคลียสบางชนิดได้:

Co (CO) + Hg → (CO) Co−Hg−Co(CO)

ลิแกนด์ CO มักไวต่อการโจมตีโดยนิวคลีโอไฟล์ตัวอย่างเช่น ไตร ^{เมทิล}อะมีนออกไซด์และโพแทสเซียมบิส(ไตรเมทิลไซลิล)อะไมด์จะเปลี่ยนลิแกนด์ CO ให้เป็นCO₂และCN⁻ตามลำดับ ใน " ปฏิกิริยาเบสของฮีเบอร์ " ไอออนไฮดรอกไซด์จะโจมตีลิแกนด์ CO เพื่อให้ได้กรดเมทัลลาคา ร์บอกซิลิ ตามด้วยการปล่อยคาร์บอนไดออกไซด์และการก่อตัวของโลหะไฮไดรด์หรือคาร์บอนิลเมทัลเลต ตัวอย่างที่ได้รับการศึกษาอย่างดีของ การเติมแบบนิวคลีโอไฟล์นี้คือการเปลี่ยนเหล็กเพนตาคาร์บอนิลเป็นแอนไอออนไฮดริโดเหล็กเตตระคาร์บอนิล :

เฟ(CO) + NaOH → นา[เฟ(CO) CO H]

นา[เฟ(CO) COOH] + NaOH → Na[HFe(CO) ] + NaHCO

สารรีเอเจนต์ไฮไดรด์ยังเข้าโจมตีลิแกนด์ CO โดยเฉพาะในสารประกอบเชิงซ้อนโลหะประจุบวก เพื่อให้ได้อนุพันธ์ฟอร์มิล :

[เรื่อง(CO) ] ⁺ + H ⁻ → เรื่อง(CO) CHO

สารประกอบออร์กาโนลิเทียมจะทำปฏิกิริยากับโลหะคาร์บอนิลเพื่อสร้างแอนไอออนอะซิลโลหะคาร์บอนิลการเติมหมู่ แอลคิลที่ ตำแหน่งOของแอนไอออนเหล่านี้ เช่น ด้วยเกลือเมียร์ไวน์จะให้ผลเป็นฟิชเชอร์คาร์บีน

แม้ว่าจะมีสถานะออกซิเดชัน อย่างเป็นทางการต่ำ แต่โลหะคาร์บอนิลก็ค่อนข้างไม่ทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไฟล์หลายชนิดตัวอย่างเช่น พวกมันต้านทานการโจมตีจากสารอัลคิเลต กรดอ่อน และสารออกซิไดซ์ อ่อน โลหะคาร์บอนิลส่วนใหญ่จะเกิด ปฏิกิริยา เฮโลจิเน ชัน ตัวอย่างเช่น เหล็กเพนตาคาร์บอนิลจะเกิดเป็นเฟอร์รัสคาร์บอนิลเฮไลด์:

เฟ(CO) + X → เฟ(CO) X + CO

พันธะโลหะ–โลหะจะถูกทำลายโดยฮาโลเจน ขึ้นอยู่กับวิธีการนับอิเล็กตรอนที่ใช้ อาจถือได้ว่าเป็นการออกซิเดชันของอะตอมโลหะ:

Mn (CO) + Cl → 2 Mn(CO) Cl

สารประกอบเชิงซ้อนโลหะคาร์บอนิลส่วนใหญ่ประกอบด้วยลิแกนด์ผสมหลายชนิด ตัวอย่างเช่นIrCl(CO)(P(C H ) ) ซึ่งมีความสำคัญทางประวัติศาสตร์ และสารป้องกันการน็อค(CH C H )Mn(CO) สารประกอบหลักของสารประกอบเชิงซ้อนลิแกนด์ผสมเหล่านี้จำนวนมากคือคาร์บอนิลแบบไบนารี ซึ่งเป็นสารประกอบที่มีสูตร [M (CO) ] ^zซึ่งมีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์หลายชนิด สูตรของโลหะคาร์บอนิลหลายชนิดสามารถอนุมานได้จากกฎ 18อิเล็กตรอน

• ธาตุหมู่ 2 ได้แก่แคลเซียมสตรอนเทียมและแบเรียมสามารถสร้างสารประกอบเชิงซ้อนออกตาคาร์บอนิลM(CO) (M = Ca Sr, Ba) ได้ สารประกอบเหล่านี้มีลักษณะเฉพาะในเมทริกซ์ไครโอเจนิ กโดยสเปกโทรสโกปีแบบสั่น และในเฟสแก๊สโดยสเปกโทรเมตรีมวล^{[ 54 ]}
• คาดว่าธาตุหมู่ 4 ที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 4 ตัวจะก่อตัวเป็นเฮปตาคาร์บอนิล แม้ว่าสารประกอบเหล่านี้จะหายากมาก แต่ก็พบอนุพันธ์ที่มีการแทนที่ของ Ti(CO) อยู่
• ธาตุหมู่ 5ที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 5 ตัวนั้น ได้รับผลกระทบจากปรากฏการณ์สเตอริกที่ขัดขวางการเกิดพันธะ M–M เช่น V (CO) ซึ่งยังไม่เป็นที่รู้จัก อย่างไรก็ตาม V(CO) ที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 17 ตัวนั้น เป็นที่รู้จักกันดี
• ธาตุหมู่ 6ที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 6 ตัว สามารถสร้างเฮกซาคาร์บอนิลได้ เช่นCr(CO) , Mo(CO) , W(CO) และSg(CO) ธาตุหมู่ 6 (รวมถึงหมู่ 7) ยังเป็นที่รู้จักกันดีในด้านการแสดงปรากฏการณ์ซิส (การทำให้ CO ในตำแหน่งซิสไม่เสถียร) ในการสังเคราะห์สารประกอบออร์กาโนเมทัลลิก
• ธาตุหมู่ 7ที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 7 ตัว สามารถสร้างไดเมอร์เพนตาคาร์บอนิลได้ ได้แก่Mn 2 CO) , Tc (CO) และRe (CO)
• ธาตุในหมู่ 8ที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 8 ตัว สามารถสร้างสารประกอบเพนตาคาร์บอนิล ได้แก่ (CO) , Ru(CO) และOs(CO) หนักกว่านั้นไม่เสถียร มีแนวโน้มที่จะสลายตัวเป็น ( CO) และOs₃ (CO) ส่วนสารประกอบคา ร์บอนิลของเหล็กหลักอีกสองชนิดคือFe₃ (CO) และFe₂ (CO)
• ธาตุหมู่ 9มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 9 ตัว และคาดว่าจะเกิดเป็นไดเมอร์เตตระคาร์บอนิล M (CO) ในความเป็นจริง อนุพันธ์ของโคบอลต์ของออกตาคาร์บอนิลนี้เป็นสมาชิกที่เสถียรเพียงตัวเดียว แต่เตตระเมอร์ทั้งสามชนิดเป็นที่รู้จักกันดี ได้แก่Co (CO) , Rh (CO) , Rh (CO) และIr (CO) Co (CO) แตกต่างจากคาร์บอนิลของโลหะทรานซิชัน 18 VE ส่วนใหญ่ ตรงที่มันไวต่อออกซิเจน
• ธาตุในหมู่ 10ที่มีอิเล็กตรอนวาเลนซ์ 10 ตัว สามารถสร้างสารประกอบเตตระคาร์บอนิลได้ เช่นNi(CO) แต่ที่น่าแปลกใจคือ Pd(CO) และ Pt(CO) ไม่เสถียร

• ธาตุหมู่ 3 สแกนเดียมและอิตเทรียมรวมถึงแลนทานัม ก่อตัวเป็นโมโนแอน ^{ไอออน} 20 อิเล็กตรอน [Sc(CO) ] ⁻ , [Y(CO) ] ⁻และ [La(CO) ] ⁻ [ ^{55 ]}
• ธาตุหมู่ 4ในรูปไดแอนไอออนมีลักษณะคล้ายกับอนุพันธ์หมู่ 6 ที่เป็นกลาง: [Ti(CO) ] ²⁻ . ^{[ 56 ]}
• ธาตุหมู่ 5 ในรูปโมโนแอนไอออนมีลักษณะคล้ายกับอนุพันธ์ของธาตุหมู่ 6 ที่เป็นกลางอีกครั้ง: [V(CO) ] ⁻
• ธาตุหมู่ 6สามารถสร้างไอออนลบได้ ( รวมถึงไอออนลบอื่นๆ ) ซึ่งมีสถานะออกซิเดชันต่ำที่สุดเท่าที่ทราบสำหรับโลหะทรานซิชัน ได้แก่ Cr(CO)⁴⁻ , Mo(CO)⁴⁻ และ W(CO)⁴⁻ [ ^{57 ]​}
• ธาตุหมู่ 7 ในรูปโมโนแอนไอออนมีลักษณะคล้ายกับอนุพันธ์ของ ธาตุหมู่ 8 ที่เป็นกลาง ได้แก่ [Mn(CO) ] ⁻ , [Tc(CO) ] ⁻ , [Re(CO) ] ⁻
• ธาตุหมู่ 8ในรูปไดแอนไอออนมีลักษณะคล้ายกับอนุพันธ์ของธาตุหมู่ 10 ที่เป็นกลาง ได้แก่[Fe(CO) ] ²⁻ , [Ru(CO) ] ²⁻ , [Os(CO) ] ²⁻นอกจากนี้ยังพบอนุพันธ์ในรูปควบแน่นอีกด้วย
• ธาตุหมู่ 9ในรูปโมโนแอนไอออนมีลักษณะคล้ายกับโลหะคาร์บอนิลหมู่ 10 ที่เป็นกลาง โดย [Co(CO) ] ⁻เป็นสมาชิกที่ได้รับการศึกษามากที่สุด

กลุ่มไอออนลบขนาดใหญ่ของนิกเกลพัลลาเดียมและแพลทินัมก็เป็นที่รู้จักกันดีเช่นกัน ไอออนคาร์บอนิลของโลหะหลายชนิดสามารถถูกโปรตอนเพื่อให้ได้ไฮไดรด์คาร์บอนิลของโลหะ

• ธาตุกลุ่ม 2ก่อตัวเป็น[M(CO) ] ⁺ (M = Ca Sr, Ba) ซึ่งมีลักษณะเฉพาะในเฟสแก๊สโดยสเปกโทรเมตรีมวลและสเปกโทรสโกปีการสั่นสะเทือน^{[ 54 ]}
• ธาตุหมู่ 3ก่อตัวเป็น [Sc(CO) ] ⁺และ [Y(CO) ] ⁺ในสถานะแก๊ส^{[ 58 ]}
• ธาตุหมู่ 7ในรูปโมโนแคตไอออนมีลักษณะคล้ายกับอนุพันธ์ของธาตุหมู่ 6 ที่เป็นกลาง [M(CO) ] ⁺ (M = Mn, Tc, Re)
• ธาตุหมู่ 8ในรูปไดแคตไอออนยังมีลักษณะคล้ายกับอนุพันธ์หมู่ 6 ที่เป็นกลาง [M(CO) ] ²⁺ (M = Fe, Ru, Os) ^{[ 59 ]}

คำว่า Nonclassical หมายถึงสารประกอบคาร์บอนิลที่มี ν สูงกว่าคาร์บอนมอนอกไซด์อิสระ ในสารประกอบ CO ที่ไม่ใช่แบบคลาสสิก ระยะห่างของ CO จะสั้นกว่า CO อิสระ (113.7 pm) โครงสร้างของ [Fe(CO) ] ²⁺ที่มี d = 112.9 pm แสดงให้เห็นถึงผลกระทบนี้ สารประกอบเหล่านี้มักจะเป็นแคตไอออนิก บางครั้งก็เป็นไดแคต ไอออนิก ^{[ 60 ]}

สารประกอบคาร์บอนิลของโลหะถูกนำไปใช้ในกระบวนการทางอุตสาหกรรมหลายอย่าง การประยุกต์ใช้ที่เก่าแก่ที่สุดอาจเป็นการสกัดและทำให้บริสุทธิ์ของนิกเกลโดยใช้สารประกอบนิกเกลเตตระคาร์บอ นิล ด้วยกระบวนการมอนด์ (ดูเพิ่มเติมที่โลหะวิทยาคาร์บอนิล )

ด้วยกระบวนการที่คล้ายกันเหล็กคาร์บอนิลซึ่งเป็นผงโลหะที่มีความบริสุทธิ์สูง จะถูกเตรียมโดยการสลายตัวทางความร้อนของเหล็กเพนตาคาร์บอนิล เหล็กคาร์บอนิลถูกนำมาใช้ในการเตรียมตัวเหนี่ยวนำเม็ดสีอาหารเสริม [ ^{61 ] ใน}การผลิต วัสดุ ^ดูด ซับ เรดาร์ในเทคโนโลยีล่องหน [ ^{62 ]}และในการพ่นความร้อน

สารประกอบคาร์บอนิลของโลหะถูกนำมาใช้ใน ปฏิกิริยาคาร์บอนิลเลชันที่สำคัญทางอุตสาหกรรมหลายอย่าง ใน กระบวนการออกโซอัลคีนก๊าซไฮโดรเจน และคาร์บอนมอนอกไซด์ทำปฏิกิริยาร่วมกันโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา (เช่นไดโคบอลต์ออกตาคาร์บอนิล ) เพื่อให้ได้อัลดีไฮด์ตัวอย่างเช่น การผลิตบิวทิ รัลดีไฮด์ จากโพรพิลีน :

CH CH=CH + H + CO → CH CH CH CHO

บิวทิรัลดีไฮด์ถูกแปลงในระดับอุตสาหกรรมเป็น2-เอทิลเฮกซานอลซึ่งเป็นสารตั้งต้นของ พ ลาสติไซเซอร์PVC โดยใช้ปฏิกิริยาควบแน่นแบบอัลดอล ตามด้วยการเติมไฮโดรเจนให้กับไฮดรอกซีอัลดีไฮด์ที่ได้ "ออกโซอัลดีไฮด์" ที่ได้จากปฏิกิริยาไฮโดรฟอร์มิเลชันถูกนำไปใช้ในการสังเคราะห์แอลกอฮอล์ไขมันในปริมาณมาก ซึ่งเป็นสารตั้งต้นของผงซักฟอกปฏิกิริยาไฮโดรฟอร์มิเลชันเป็นปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพการใช้ธาตุ สูง โดยเฉพาะอย่างยิ่งหากปฏิกิริยาเกิดขึ้นด้วย ความเลือก เฉพาะ ตำแหน่ง สูง

ปฏิกิริยาสำคัญอีกอย่างหนึ่งที่เร่งปฏิกิริยาโดยโลหะคาร์บอนิลคือปฏิกิริยาไฮโดรคาร์บอกซิเลชันตัวอย่างด้านล่างนี้เป็นการสังเคราะห์กรดอะคริลิกและเอสเทอร์ของกรดอะคริลิก:

นอกจากนี้ การเกิดวงแหวนของอะเซทิลีนเป็นไซโคลออกตาเตตราอีนยังใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะคาร์บอนิลด้วย: ^{[ 63 ]}

ในกระบวนการของMonsanto และ Cativa กรดอะซิติกถูกผลิตขึ้นจากเมทานอล คาร์บอนมอนอกไซด์ และน้ำ โดยใช้ไฮโดรเจนไอโอไดด์รวมถึงตัวเร่งปฏิกิริยาคาร์บอนิลโรเดียมและอิริเดียมตามลำดับ ปฏิกิริยาคาร์บอนิลเลชันที่เกี่ยวข้องจะให้ผลเป็นอะซิติกแอนไฮไดรด์^{[ 64 ]}

โมเลกุลที่ปล่อยคาร์บอนมอนอกไซด์คือสารประกอบเชิงซ้อนคาร์บอนิลของโลหะที่กำลังได้รับการพัฒนาให้เป็นยาที่มีศักยภาพในการปล่อย CO ที่ความเข้มข้นต่ำ CO ทำหน้าที่เป็นสารขยายหลอดเลือดและสารต้านการอักเสบ CO-RM ได้รับการคิดค้นขึ้นเป็นแนวทางเชิงกลยุทธ์ทางเภสัชวิทยาเพื่อนำส่งและส่งมอบ CO ในปริมาณที่ควบคุมไปยังเนื้อเยื่อและอวัยวะ^{[ 65 ]}

ลิแกนด์หลายชนิดเป็นที่ทราบกันดีว่าสามารถสร้าง สารเชิงซ้อนแบบโฮโมเลปติกและแบบผสมลิแกนด์ซึ่งคล้ายคลึงกับโลหะคาร์บอนิล

โลหะไนโตรซิล สารประกอบที่มีลิแกนด์ NOมีอยู่มากมาย อย่างไรก็ตาม เมื่อเปรียบเทียบกับโลหะคาร์บอนิล โลหะไนโตรซิลโฮโมเลปติกกลับหายาก NO เป็นตัวรับ π ที่แข็งแกร่งกว่า CO ไนโตรซิลคาร์บอนิลที่เป็นที่รู้จักกันดี ได้แก่CoNO(CO) และ Fe(NO) ( CO) ซึ่งเป็นอะนาล็อกของ Ni(CO) ^{[ 66 ]}

คอมเพล็กซ์ที่มีCSเป็นที่รู้จักแต่พบได้ไม่บ่อย^{[ 67 ]}ความหายากของคอมเพล็กซ์ดังกล่าวส่วนหนึ่งเกิดจากข้อเท็จจริงที่ว่าวัสดุต้นทางที่ชัดเจนอย่างคาร์บอนโมโนซัลไฟด์นั้นไม่เสถียร ดังนั้นการสังเคราะห์คอมเพล็กซ์ไทโอคาร์บอนิลจึงต้องใช้เส้นทางทางอ้อม เช่น ปฏิกิริยาของไดโซเดียมเตตระคาร์บอนิลเฟอร์ เรต กับไทโอฟอสจีน :

นาเฟ(CO) + CSCl → เฟ(CO) CS + 2 NaCl

คอมเพล็กซ์ของCSeและCTeได้รับการระบุลักษณะแล้ว^{[ 68 ]}

ไอโซไซยาไนด์ยังก่อให้เกิดกลุ่มสารประกอบเชิงซ้อนจำนวนมากที่เกี่ยวข้องกับโลหะคาร์บอนิล ลิแกนด์ไอโซไซยาไนด์ทั่วไปคือเมทิลไอโซไซยาไนด์และที-บิวทิลไอโซไซยาไนด์ (Me CNC) กรณีพิเศษคือCF NCซึ่งเป็นโมเลกุลที่ไม่เสถียรแต่ก่อให้เกิดสารประกอบเชิงซ้อนที่เสถียรซึ่งมีพฤติกรรมคล้ายคลึงกับโลหะคาร์บอนิล^{[ 69 ]}

ความเป็นพิษของโลหะคาร์บอนิลเกิดจากความเป็นพิษของคาร์บอนมอนอกไซด์โลหะ และเนื่องจากความผันผวนและความไม่เสถียรของสารประกอบเชิงซ้อน ความเป็นพิษโดยธรรมชาติของโลหะจึงมักจะรุนแรงมากขึ้นเนื่องจากการสัมผัสได้ง่าย การสัมผัสเกิดขึ้นจากการสูดดม หรือสำหรับโลหะคาร์บอนิลเหลวโดยการกลืนกิน หรือเนื่องจากความสามารถในการละลายไขมันที่ดีจึงดูดซึมผ่านผิวหนัง ประสบการณ์ทางคลินิกส่วนใหญ่ได้มาจากพิษวิทยาของนิกเกิลเตตระคาร์บอนิลและเหล็กเพนตาคาร์ บอนิล เนื่องจากการใช้งานในอุตสาหกรรม นิกเกิลเตตระคาร์บอนิลถือเป็นหนึ่งในสารพิษที่สูดดมเข้าไปที่รุนแรงที่สุด^{[ 70 ]}

การสูดดมสารนิกเกิลเตตระคาร์บอนิลทำให้เกิดอาการเฉียบพลันที่ไม่จำเพาะ เจาะจง คล้ายกับการได้รับพิษจากคาร์บอนมอนอกไซด์เช่นคลื่นไส้ไอปวดศีรษะมีไข้และเวียนศีรษะหลังจากนั้นไม่นาน อาจเกิดอาการทางปอดอย่างรุนแรง เช่น ไอ หัวใจเต้นเร็วและตัวเขียวหรือมีปัญหาในระบบทางเดินอาหารนอกจากการเปลี่ยนแปลงทางพยาธิสภาพของปอด เช่น การเกิดโลหะในถุงลมแล้ว ยังพบความเสียหายในสมอง ตับ ไต ต่อมหมวกไต และม้ามด้วย การได้รับพิษจากโลหะคาร์บอนิลมักต้องใช้เวลานานในการฟื้นตัว^{[ 71 ]}

การได้รับสารนิกเกิลเตตระคาร์บอนิลในปริมาณต่ำเป็นเวลานานจากการสูดดมอาจทำให้เกิดอาการทางระบบประสาท เช่น นอนไม่หลับ ปวดศีรษะ เวียนศีรษะ และความจำเสื่อม^{[ 71 ]}นิกเกิลเตตระคาร์บอนิลถือเป็นสารก่อมะเร็ง แต่อาจใช้เวลา 20 ถึง 30 ปีนับตั้งแต่เริ่มได้รับสารจนถึงการแสดงอาการทางคลินิกของโรคมะเร็ง^{[ 72 ]}

การทดลองเบื้องต้นเกี่ยวกับปฏิกิริยาของคาร์บอนมอนอกไซด์กับโลหะดำเนินการโดยJustus von Liebigในปี 1834 โดยการนำคาร์บอนมอนอกไซด์ผ่านโพแทสเซียม หลอมเหลว เขาได้เตรียมสารที่มีสูตรเชิงประจักษ์ KCO ซึ่งเขาเรียกว่าKohlenoxidkalium [ ^{73 ] ดัง}ที่พิสูจน์ในภายหลัง สารประกอบนี้ไม่ใช่คาร์บอนิล แต่เป็นเกลือโพแทสเซียมของเบนซีนเฮกซอล (K C O ) และเกลือโพแทสเซียมของอะเซทิลีนไดออล (K C O ) ^{[ 38 ]}

การสังเคราะห์สารประกอบเชิงซ้อนโลหะคาร์บอนิลเฮเทอโรเลปติกที่แท้จริงครั้งแรกดำเนินการโดย Paul Schützenberger ในปี พ.ศ. 2411 โดยผ่านคลอรีนและคาร์บอนมอนอกไซด์เหนือแพลทินัมแบล็กซึ่งทำให้เกิดไดคาร์บอนิลไดคลอโรแพลทินัม (Pt(CO) Cl ) ขึ้น^{[ 74 ]}

ลุดวิก มอนด์หนึ่งในผู้ก่อตั้งอิมพีเรียล เคมีคอล อินดัส ทรีส์ ได้ทำการวิจัยร่วมกับคาร์ล ลังเกอร์ และฟรีดริช ควินเคอ ในช่วงทศวรรษ 1890 เกี่ยวกับกระบวนการต่างๆ ในการกู้คืนคลอรีนที่สูญเสียไปในกระบวนการโซลเวย์โดย โลหะ นิกเกลออกไซด์ และเกลือ^{[ 38 ]}ในส่วนหนึ่งของการทดลอง กลุ่มได้ทำการทดลองกับนิกเกลโดยใช้คาร์บอนมอนอกไซด์ พวกเขาพบว่าก๊าซที่เกิดขึ้นทำให้เปลวไฟของเตาเผามีสีเขียวอมเหลือง เมื่อให้ความร้อนในหลอดแก้วจะเกิดเป็นกระจกนิกเกล ก๊าซนี้สามารถควบแน่นเป็นของเหลวใสไม่มีสีที่มีจุดเดือด 43 °C ดังนั้น มอนด์และเพื่อนร่วมงานของเขาจึงได้ค้นพบโลหะคาร์บอนิลโฮโมเลปติกบริสุทธิ์ตัวแรก คือนิกเกลเตตระคาร์บอนิล (Ni(CO) ) ^{[ 75 ]}ความผันผวนสูงผิดปกติของสารประกอบโลหะนิกเกลเตตระคาร์บอนิลทำให้เคลวินกล่าวว่ามอนด์ได้ "มอบปีกให้กับโลหะหนัก" ^{[ 76 ]}

ในปีต่อมา Mond และMarcellin Berthelotได้ค้นพบเหล็กเพนตาคาร์บอนิล โดยอิสระ ซึ่งผลิตขึ้นด้วยกระบวนการที่คล้ายคลึงกับนิกเกิลเตตระคาร์บอนิล Mond ตระหนักถึงศักยภาพทางเศรษฐกิจของสารประกอบประเภทนี้ ซึ่งเขาได้นำไปใช้ในเชิงพาณิชย์ในกระบวนการ Mondและให้ทุนสนับสนุนการวิจัยเพิ่มเติมเกี่ยวกับสารประกอบที่เกี่ยวข้อง Heinrich Hirtz และเพื่อนร่วมงานของเขา M. Dalton Cowap ได้สังเคราะห์โลหะคาร์บอนิลของโคบอลต์ โมลิบเดนัมรูทีเนียมและไดเหล็กโนนาคาร์บอนิล [ ^{77 ] [ 78 ] ใน}ปี 1906 James Dewarและ HO Jones สามารถกำหนดโครงสร้างของไดเหล็กโนนาคาร์บอนิล ซึ่งผลิตจากเหล็กเพนตาคาร์บอนิลโดยการกระทำของแสงแดด^{[ 79 ]}หลังจาก Mond ซึ่งเสียชีวิตในปี 1909 เคมีของโลหะคาร์บอนิลก็ถูกลืมเลือนไปหลายปีBASFเริ่มการผลิตเหล็กเพนตาคาร์บอนิลในระดับอุตสาหกรรมในปี 1924 โดยใช้กระบวนการที่พัฒนาโดยAlwin Mittasch เหล็กเพ นตาคาร์บอนิลถูกนำไปใช้ในการผลิตเหล็กที่มีความบริสุทธิ์สูง ซึ่งเรียกว่าเหล็กคาร์บอนิลและเม็ดสี เหล็ก ออกไซด์^{[ 40 ]}จนกระทั่งปี 1927 A. Job และ A. Cassal จึงประสบความสำเร็จในการเตรียมโครเมียมเฮกซาคาร์บอนิลและทังสเตนเฮกซาคาร์บอนิลซึ่งเป็นการสังเคราะห์โลหะคาร์บอนิลโฮโมเลปติกอื่นๆ เป็นครั้งแรก

ในช่วงหลายปีหลังปี 1928 วอลเตอร์ ฮีเบอร์มีบทบาทสำคัญในการพัฒนาเคมีโลหะคาร์บอนิล เขาทำการวิจัยและค้นพบอย่างเป็นระบบ รวมถึงปฏิกิริยาเบสของฮีเบอร์เส้นทางแรกที่รู้จักในการสร้างโลหะคาร์บอนิลไฮไดรด์ และเส้นทางการสังเคราะห์ที่นำไปสู่โลหะคาร์บอนิล เช่นไดรีเนียมเดคาคาร์บอนิล [ ^{80 ] ฮี}เบอร์ ซึ่งดำรงตำแหน่งผู้อำนวยการสถาบันเคมีอนินทรีย์ที่มหาวิทยาลัยเทคนิคแห่งมิวนิก ตั้งแต่ปี 1934 ได้ตีพิมพ์บทความเกี่ยวกับเคมีโลหะคาร์บอนิลจำนวน 249 เรื่องในช่วงสี่ทศวรรษ^{[ 38 ]}

นอกจากนี้ ในช่วงทศวรรษ 1930 Walter Reppeนักเคมีอุตสาหกรรมและต่อมาเป็นสมาชิกคณะกรรมการของ BASF ได้ค้นพบกระบวนการเร่งปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์จำนวนหนึ่ง เช่น ไฮโดรคาร์บอกซิเล ชัน ซึ่งโอเลฟินหรืออัลไคน์ทำปฏิกิริยากับคาร์บอนมอนอกไซด์และน้ำเพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ เช่นกรด ไม่อิ่มตัว และอนุพันธ์ของกรดเหล่านั้น^{[ 38 ]}ในปฏิกิริยาเหล่านี้ ตัวอย่างเช่น นิกเกิลเตตระคาร์บอนิลหรือโคบอลต์คาร์บอนิลทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา^{[ 81 ]} Reppe ยังค้นพบการเกิดไซโคลไตรเมอไรเซชันและเตตระเมอไรเซชันของอะเซทิลีนและอนุพันธ์ของอะเซทิลีนเป็นเบนซีนและอนุพันธ์ของเบนซีนโดยใช้โลหะคาร์บอนิลเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา BASF ได้สร้างโรงงานผลิตกรดอะคริลิกโดยใช้กระบวนการของ Reppe ในช่วงทศวรรษ 1960 ซึ่งถูกแทนที่ด้วยวิธีการที่ทันสมัยกว่าโดยใช้การออกซิเดชัน ของโพรพิลีน แบบเร่งปฏิกิริยาในปี 1996

แนวคิดเรื่องความคล้ายคลึงแบบไอโซโลบอล (isolobal analogy) ได้รับการพิสูจน์แล้วว่ามีประโยชน์ในการออกแบบสารประกอบเชิงซ้อนใหม่ๆ อย่างมีเหตุผล โรอัลด์ ฮอฟฟ์มันน์ ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมีจากการพัฒนาแนวคิดนี้ แนวคิดนี้อธิบายถึงชิ้นส่วนโลหะคาร์บอนิลของ M(CO) ว่าเป็นส่วนหนึ่งของหน่วยโครงสร้างทรงแปดเหลี่ยม (octahedral building blocks) ในลักษณะเดียวกับชิ้นส่วนทรงสี่เหลี่ยม (tetrahedral) CH3– CH2– ^เดคา คาร์บอนิล ( dimanganese decacarbonyl) เกิดขึ้นจากความคล้ายคลึงแบบไอโซโลบอลของ ชิ้นส่วน d7Mn (CO) ชิ้น ซึ่งมีโครงสร้างไอโซ โลบอล เหมือนกับหมู่เมทิล (methyl radical) CH^• ในทำนองเดียวกับที่อนุมูลเมทิลรวมตัวกันเพื่อสร้างอีเทน อนุมูลเหล่านี้สามารถรวมตัวกันเพื่อ สร้างได แมงกานีสเดคาคาร์บอนิลได้ การมีอยู่ของชิ้นส่วนอะนาล็อกไอโซโลบอลไม่ได้หมายความว่าโครงสร้างที่ต้องการจะสามารถสังเคราะห์ได้ ในการบรรยายรับรางวัลโนเบล ฮอฟฟ์มันน์เน้นย้ำว่าอะนาล็อกไอโซโลบอลเป็นแบบจำลองที่มีประโยชน์แต่เรียบง่าย และในบางกรณีก็ไม่ได้นำไปสู่ความสำเร็จ^{[ 82 ]}

ผลประโยชน์ทางเศรษฐกิจของคาร์บอนิลเลชัน ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะ เช่นเคมี Reppeและไฮโดรฟอร์มิเลชันนำไปสู่การเติบโตของสาขานี้ สารประกอบคาร์บอนิลโลหะถูกค้นพบในบริเวณออกฤทธิ์ของเอนไซม์ที่เกิดขึ้นตามธรรมชาติ 3 ชนิด^{[ 83 ]}

• กลุ่มโลหะคาร์บอนิล
• สารประกอบโลหะคาร์บอนไดออกไซด์
• สารประกอบเชิงซ้อนโลหะฟอสฟีน
• สารประกอบออกตาคาร์บอนิลของโลหะอัลคาไลน์เอิร์ธ

วิกิมีเดียคอมมอนส์มีสื่อที่เกี่ยวข้องกับโลหะคาร์บอนิล

• โลหะคาร์บอนิลที่มหาวิทยาลัยรัฐลุยเซียนา