ในเทอร์โมไดนามิกส์กฎเฟสเป็นหลักการทั่วไปที่ควบคุมระบบหลายองค์ประกอบหลายเฟสที่อยู่ในสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกส์สำหรับระบบที่ไม่มีปฏิกิริยาเคมีกฎนี้จะเชื่อมโยงจำนวนคุณสมบัติเข้มข้น ที่เปลี่ยนแปลงได้อย่างอิสระ ( F ) กับจำนวนองค์ประกอบ ( C ) จำนวนเฟส ( P ) และจำนวนวิธีในการทำงานบนระบบ ( N ) ดังนี้^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] : 123–125}

${\displaystyle F=N+C-P+1}$

ตัวอย่างของสมบัติแบบเข้มข้นที่นับรวมในFได้แก่ อุณหภูมิและความดัน สำหรับของเหลวและก๊าซอย่างง่ายงานที่เกิดจากการเปลี่ยนแปลงปริมาตรและความดันเป็นงานประเภทเดียวเท่านั้น ในกรณีนี้N = 1

กฎดังกล่าวได้มาจากนักฟิสิกส์ชาวอเมริกันJosiah Willard Gibbsในบทความสำคัญของเขาที่มีชื่อว่าOn the Equilibrium of Heterogeneous Substancesซึ่งตีพิมพ์เป็นส่วนๆ ระหว่างปี 1875 ถึง 1878 ^{[ 4 ]}

จำนวนองศาอิสระF (เรียกอีกอย่างว่าความแปรปรวน ) คือจำนวนคุณสมบัติเข้มข้นที่เป็นอิสระ กล่าวคือจำนวนพารามิเตอร์ทางเทอร์โมไดนามิกส์ที่มากที่สุด เช่น อุณหภูมิหรือความดัน ที่สามารถเปลี่ยนแปลงได้พร้อมกันและเป็นอิสระจากกัน^{[ 5 ]}

ตัวอย่างของระบบองค์ประกอบเดียว ( C = 1 ) คือสารเคมีบริสุทธิ์ ระบบองค์ประกอบสองชนิด ( C = 2 ) มีองค์ประกอบทางเคมีที่ เป็น อิสระต่อกันสองชนิด เช่น สารละลายผสมระหว่างน้ำและเอทานอล ตัวอย่างของสถานะที่นับรวมในค่าPได้แก่ของแข็งของเหลวและก๊าซ

• เฟส คือ รูปแบบของสสารที่มีองค์ประกอบทางเคมีและสถานะทางกายภาพเป็นเนื้อเดียวกัน เฟส ทั่วไปได้แก่ ของแข็ง ของเหลว และก๊าซ ของเหลวสองชนิดที่ไม่สามารถผสมกันได้ (หรือของเหลวผสมที่มีองค์ประกอบต่างกัน) ที่แยกจากกันด้วยขอบเขตที่ชัดเจน จะนับเป็นสองเฟสที่แตกต่างกัน เช่นเดียวกับของแข็งสองชนิดที่ไม่สามารถผสมกันได้
• จำนวนองค์ประกอบ ( C ) คือจำนวนองค์ประกอบทางเคมีที่เป็นอิสระของระบบ กล่าวคือ จำนวนขั้นต่ำของชนิดที่เป็นอิสระที่จำเป็นในการกำหนดองค์ประกอบของทุกเฟสของระบบ^{[ 3 ]}
• ในบริบทนี้ จำนวนองศาอิสระ ( F ) หมายถึงจำนวนตัวแปรเชิงความเข้มข้นที่ไม่ขึ้นต่อกัน

พื้นฐานของกฎ^{[ 3 ] : 122–126} คือสมดุลระหว่างเฟสจะจำกัดตัวแปรความเข้มข้น ที่เข้มงวดกว่านั้น เนื่องจากเฟสต่างๆ อยู่ในสมดุลทางเทอร์โมไดนามิกซึ่งกันและกันศักยภาพทางเคมีของเฟสต่างๆ จึงต้องเท่ากัน จำนวนความสัมพันธ์ที่เท่ากันจะเป็นตัวกำหนดจำนวนองศาอิสระ ตัวอย่างเช่น หากศักยภาพทางเคมีของของเหลวและไอขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ ( T ) และความดัน ( p ) ความเท่ากันของศักยภาพทางเคมีจะหมายความว่าตัวแปรแต่ละตัวจะขึ้นอยู่กับตัวแปรอื่น ในทางคณิตศาสตร์ สมการμ _liq ( T , p ) = μ _vap ( T , p )โดยที่μซึ่งเป็นศักยภาพทางเคมี กำหนดอุณหภูมิเป็นฟังก์ชันของความดันหรือในทางกลับกัน (ข้อควรระวัง: อย่าสับสนpที่เป็นความดันกับPซึ่งเป็นจำนวนเฟส)

เพื่อให้เจาะจงมากขึ้น องค์ประกอบของแต่ละเฟสจะถูกกำหนดโดย ตัวแปรเข้มข้น C − 1 ตัว (เช่น เศษส่วนโมล) ในแต่ละเฟส จำนวนตัวแปรทั้งหมดคือ( C − 1) P + 2โดยที่ตัวแปรเพิ่มเติมอีกสองตัวคืออุณหภูมิTและความดันpจำนวนข้อจำกัดคือC ( P − 1)เนื่องจากศักยภาพทางเคมีของแต่ละองค์ประกอบต้องเท่ากันในทุกเฟส ลบจำนวนข้อจำกัดออกจากจำนวนตัวแปรเพื่อให้ได้จำนวนองศาอิสระเป็นF = ( C − 1) P + 2 − C ( P − 1) = C − P + 2

กฎนี้ใช้ได้ก็ต่อเมื่อสมดุลระหว่างเฟสไม่ได้รับอิทธิพลจากแรงโน้มถ่วง แรงไฟฟ้า หรือแรงแม่เหล็ก หรือพื้นที่ผิว และได้รับอิทธิพลจากอุณหภูมิ ความดัน และความเข้มข้นเท่านั้น

สำหรับสารบริสุทธิ์C = 1ดังนั้นF = 3 − Pในสภาวะเฟสเดียว ( P = 1 ) ของระบบส่วนประกอบบริสุทธิ์ ตัวแปรสองตัว ( F = 2 ) เช่น อุณหภูมิและความดัน สามารถเลือกได้อย่างอิสระให้เป็นค่าคู่ใดก็ได้ที่สอดคล้องกับเฟส อย่างไรก็ตาม หากการรวมกันของอุณหภูมิและความดันอยู่ในช่วงที่ส่วนประกอบบริสุทธิ์เกิดการแยกตัวออกเป็นสองเฟส ( P = 2 ) Fจะลดลงจาก 2 เป็น 1 ^{[ 6 ]}เมื่อระบบเข้าสู่บริเวณสองเฟส จะไม่สามารถควบคุมอุณหภูมิและความดันได้อย่างอิสระอีกต่อไป

ในแผนภาพเฟสทางด้านขวา เส้นโค้งแบ่งเขตระหว่างบริเวณของเหลวและก๊าซแสดงถึงข้อจำกัดระหว่างอุณหภูมิและความดันเมื่อระบบส่วนประกอบเดียวแยกตัวออกเป็นเฟสของเหลวและก๊าซที่สมดุล วิธีเดียวที่จะเพิ่มความดันบนเส้นแบ่งสองเฟสคือการเพิ่มอุณหภูมิ หากอุณหภูมิลดลงโดยการทำความเย็น ก๊าซบางส่วนจะควบแน่น ทำให้ความดันลดลง ตลอดทั้งสองกระบวนการ อุณหภูมิและความดันจะคงอยู่ในความสัมพันธ์ที่แสดงโดยเส้นโค้งแบ่งเขตนี้ เว้นแต่เฟสใดเฟสหนึ่งจะถูกใช้ไปทั้งหมดโดยการระเหยหรือการควบแน่น หรือเว้นแต่จะ ถึง จุดวิกฤต ตราบใดที่มีสองเฟส จะมีเพียงหนึ่งองศาอิสระ ซึ่งสอดคล้องกับตำแหน่งตามเส้นโค้งแบ่งเขตเฟส

จุดวิกฤตคือจุดสีดำที่ปลายสุดของเส้นแบ่งระหว่างของเหลวและก๊าซ เมื่อเข้าใกล้จุดนี้ เฟสของของเหลวและก๊าซจะค่อยๆ คล้ายคลึงกันมากขึ้นเรื่อยๆ จนกระทั่งที่จุดวิกฤต จะไม่มีการแยกออกเป็นสองเฟสอีกต่อไป เหนือจุดวิกฤตและห่างจากเส้นโค้งของเส้นแบ่งเฟส ค่าF = 2และสามารถควบคุมอุณหภูมิและความดันได้อย่างอิสระ ดังนั้นจึงมีเพียงเฟสเดียว และมีคุณสมบัติทางกายภาพของก๊าซหนาแน่น แต่ก็ถูกเรียกว่าของไหลยิ่งยวดด้วย

ในบรรดาเส้นโค้งขอบเขตอีกสองเส้นนั้น เส้นหนึ่งคือเส้นโค้งขอบเขตของแข็ง-ของเหลวหรือ เส้นโค้ง จุดหลอมเหลวซึ่งบ่งชี้ถึงสภาวะสมดุลระหว่างสองเฟสนี้ และอีกเส้นหนึ่งที่อุณหภูมิและความดันต่ำกว่าคือเส้นโค้งขอบเขตของแข็ง-ก๊าซ

แม้แต่สารบริสุทธิ์ ก็เป็นไปได้ที่สามสถานะ เช่น ของแข็ง ของเหลว และไอ สามารถอยู่ร่วมกันในสภาวะสมดุลได้ ( P = 3 ) ถ้ามีส่วนประกอบเพียงอย่างเดียว จะไม่มีระดับความเป็นอิสระ ( F = 0 ) เมื่อมีสามสถานะ ดังนั้น ในระบบที่มีส่วนประกอบเดียว ส่วนผสมสามสถานะนี้จะสามารถอยู่ได้ที่อุณหภูมิและความดันเดียวเท่านั้น ซึ่งเรียกว่าจุดสามสถานะ ณ _จุดนี้มีสมการสองสมการ_{μsol(T, p) = μliq} ( T , p ) = _μvap ( T , p ) ซึ่งเพียงพอที่จะกำหนดตัวแปร สองตัว คือ T และ p ในแผนภาพของ CO2 _จุดสามสถานะคือจุดที่สถานะของแข็ง ของเหลว และก๊าซมารวมกัน ที่ 5.2 บาร์ และ 217 K นอกจากนี้ยังเป็นไปได้ที่ชุดสถานะอื่นๆ จะก่อให้เกิดจุดสามสถานะ ตัวอย่างเช่น ในระบบน้ำ มีจุดสามสถานะที่น้ำแข็ง Iน้ำแข็งIIIและของเหลวสามารถอยู่ร่วมกันได้

ถ้าสารบริสุทธิ์สี่สถานะอยู่ในสภาวะสมดุล ( P = 4 ) กฎของสถานะจะให้ค่าF = −1ซึ่งไม่มีความหมาย เพราะไม่สามารถมีตัวแปรอิสระได้ −1 ตัว นี่อธิบายได้ว่าทำไมสารบริสุทธิ์สี่สถานะ (เช่น น้ำแข็ง I, น้ำแข็ง III, น้ำเหลว และไอน้ำ) จึงไม่พบอยู่ในสภาวะสมดุลที่อุณหภูมิและความดันใดๆ ในแง่ของศักยภาพทางเคมี ตอนนี้มีสมการสามสมการ ซึ่งโดยทั่วไปแล้วไม่สามารถหาค่าใดๆ ของตัวแปรTและpได้ ถึงแม้ว่าในทางทฤษฎีอาจจะแก้ได้ในกรณีพิเศษที่สมการหนึ่งขึ้นอยู่กับอีกสองสมการทางคณิตศาสตร์ อย่างไรก็ตาม ในทางปฏิบัติ การอยู่ร่วมกันของสถานะมากกว่าที่กฎของสถานะอนุญาต มักหมายความว่าสถานะเหล่านั้นไม่ได้อยู่ในสภาวะสมดุลที่แท้จริงทั้งหมด

สำหรับสารผสมไบนารีของส่วนประกอบทางเคมีอิสระสองชนิด C = 2ดังนั้นF = 4 − Pนอกจากอุณหภูมิและความดันแล้ว ระดับความเป็นอิสระอีกประการหนึ่งคือองค์ประกอบของแต่ละเฟส ซึ่งมักแสดงเป็นเศษส่วนโมลหรือเศษส่วนมวลของส่วนประกอบหนึ่ง^{[ 6 ]}

ยกตัวอย่างเช่น พิจารณาระบบของของเหลวสองชนิดที่ผสมกันได้อย่างสมบูรณ์ เช่นโทลูอีนและเบนซีนซึ่งอยู่ในสภาวะสมดุลกับไอระเหยของสารทั้งสอง ระบบนี้สามารถอธิบายได้ด้วยแผนภาพจุดเดือดซึ่งแสดงองค์ประกอบ (เศษส่วนโมล) ของสองเฟสที่อยู่ในสภาวะสมดุลเป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิ (ที่ความดันคงที่)

ตัวแปรทางเทอร์โมไดนามิกสี่ตัวที่อาจใช้อธิบายระบบได้ ได้แก่ อุณหภูมิ ( T ) ความดัน ( p ) สัดส่วนโมลของส่วนประกอบที่ 1 (โทลูอีน) ในเฟสของเหลว ( x _1L ) และสัดส่วนโมลของส่วนประกอบที่ 1 ในเฟสไอ ( x _1V ) อย่างไรก็ตาม เนื่องจากมีสองเฟส ( P = 2 ) ที่อยู่ในสภาวะสมดุล จึงมีเพียงสองตัวแปรเท่านั้นที่สามารถเป็นอิสระได้ ( F = 2 ) ทั้งนี้เพราะตัวแปรทั้งสี่ถูกจำกัดด้วยความสัมพันธ์สองประการ ได้แก่ ความเท่ากันของศักยภาพทางเคมีของโทลูอีนเหลวและโทลูอีนไอ และความเท่ากันที่สอดคล้องกันสำหรับเบนซีน

สำหรับค่าTและp ที่กำหนด จะมีสองเฟสที่สมดุลเมื่อองค์ประกอบโดยรวมของระบบ ( จุดสมดุล ) อยู่ระหว่างเส้นโค้งทั้งสอง เส้นแนวนอน (เส้นไอโซเทอร์มหรือเส้นเชื่อม) สามารถลากผ่านจุดสมดุลดังกล่าวได้ และจะตัดกับเส้นโค้งของแต่ละเฟสที่องค์ประกอบสมดุล ปริมาณของแต่ละเฟสจะกำหนดโดยกฎคาน (แสดงในตัวแปรที่สอดคล้องกับ แกน xในที่นี้คือเศษส่วนโมล)

สำหรับการวิเคราะห์การกลั่นแยกส่วนตัวแปรอิสระสองตัวที่พิจารณาคือ องค์ประกอบของเฟสของเหลว (x _1L ) และความดัน ในกรณีนี้ กฎของเฟสบ่งชี้ว่าอุณหภูมิสมดุล ( จุดเดือด ) และองค์ประกอบของเฟสไอจะถูกกำหนด

แผนภาพเฟสของของเหลว-ไอสำหรับระบบอื่นๆ อาจมีอะซีโอโทรป (จุดสูงสุดหรือจุดต่ำสุด) ในเส้นโค้งองค์ประกอบ แต่การประยุกต์ใช้กฎเฟสยังคงไม่เปลี่ยนแปลง ความแตกต่างเพียงอย่างเดียวคือองค์ประกอบของทั้งสองเฟสจะเท่ากันอย่างแม่นยำที่องค์ประกอบอะซีโอโทรป

พิจารณาสารละลายในน้ำที่มีโซเดียมคลอไรด์ (NaCl), โพแทสเซียมคลอไรด์ (KCl), โซเดียมโบรไมด์ (NaBr) และโพแทสเซียมโบรไมด์ (KBr) อยู่ในสภาวะสมดุลกับเฟสของแข็งของแต่ละชนิด เกลือแต่ละชนิดในรูปของแข็งเป็นเฟสที่แตกต่างกัน เนื่องจากแต่ละชนิดมีโครงสร้างผลึกและองค์ประกอบที่แตกต่างกัน สารละลายในน้ำเองก็เป็นอีกเฟสหนึ่ง เพราะมันเป็นเฟสของเหลวที่เป็นเนื้อเดียวกันแยกจากเกลือที่เป็นของแข็ง โดยมีองค์ประกอบและคุณสมบัติทางกายภาพที่แตกต่างกัน ดังนั้นเราจึงมี P = 5 เฟส

มีธาตุอยู่ 6 ชนิด (H, O, Na, K, Cl, Br) แต่มีข้อจำกัดอยู่ 2 ข้อ:

• สัดส่วนทางเคมีของน้ำ: n(H) = 2n(O)
• สมดุลประจุในสารละลาย: n(Na) + n(K) = n(Cl) + n(Br)

ทำให้ได้ C = 6 - 2 = 4 ส่วนประกอบ กฎเฟสของกิบส์ระบุว่า F = 1 ดังนั้น ตัวอย่างเช่น ถ้าเราวาดแผนภาพเฟส PT ของระบบ จะมีเพียงเส้นเดียวที่ทุกเฟสอยู่ร่วมกัน การเบี่ยงเบนจากเส้นนั้นจะทำให้เกลือตัวใดตัวหนึ่งละลายหมด หรือไอออนตัวใดตัวหนึ่งตกตะกอนออกจากสารละลายหมด

สำหรับการใช้งานในวิทยาศาสตร์วัสดุที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงเฟสระหว่างโครงสร้างของแข็งที่แตกต่างกัน ความดันมักจะถือว่าคงที่ (เช่น ที่ 1 บรรยากาศ) และถูกละเลยในฐานะระดับความเป็นอิสระ ดังนั้นสูตรจึงกลายเป็น: ^{[ 7 ]}

${\displaystyle F=C-P+1}$

บางครั้งเรียกสิ่งนี้อย่างไม่ถูกต้องว่า "กฎเฟสควบแน่น" แต่ไม่สามารถนำไปใช้กับระบบควบแน่นที่อยู่ภายใต้ความดันสูง (เช่น ในทางธรณีวิทยา) เนื่องจากผลกระทบของความดันเหล่านี้มีความสำคัญ^{[ 8 ]}

ในสารผสมคอลลอยด์จุดห้าเท่า^{[ 9 ] [ 10 ]}และจุดหกเท่า^{[ 11 ] [ 12 ]}ได้รับการอธิบายโดยละเมิดกฎเฟสของกิบส์ แต่มีการโต้แย้งว่าในระบบเหล่านี้ กฎสามารถขยายทั่วไปได้ โดยคำนึงถึงพารามิเตอร์เพิ่มเติมของการปฏิสัมพันธ์ระหว่างส่วนประกอบ เช่น เส้นผ่านศูนย์กลางของอนุภาคประเภทหนึ่งที่สัมพันธ์กับเส้นผ่านศูนย์กลางของอนุภาคอื่น ๆ ในสารละลาย ${\displaystyle F=M+C-P+1}$${\displaystyle M}$

• Predel, Bruno; Hoch, Michael JR; Pool, Monte (14 กันยายน 2547). แผนภาพเฟสและสมดุลแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกัน: บทนำเชิงปฏิบัติ . Springer. ISBN 3-540-14011-5.
• ไวท์, แมรี แอนน์ (1999). คุณสมบัติของวัสดุ . สำนักพิมพ์มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอร์ด (1999). ISBN 0-19-511331-4.บทที่ 9. อุณหพลศาสตร์: แง่มุมของเสถียรภาพ