ไอออนฟอสฟีเนียม (ไม่ควรสับสนกับฟอสโฟเนียมหรือฟอสฟีเรเนียม ) เป็นแคตไอออนของฟอสฟอรัสที่มีการประสานงานสองตำแหน่งในรูปแบบ [PR ] ⁺ไอออนฟอสฟีเนียมได้รับการเสนอมานานแล้วว่าเป็นสารตัวกลางในปฏิกิริยา

สารประกอบฟอสฟีเนียมแบบวงแหวนตัวแรกได้รับการรายงานในปี 1972 โดย Suzanne Fleming และเพื่อนร่วมงาน^{[ 1 ]} สารประกอบฟอสฟีเนียมแบบอะไซคลิกได้รับการสังเคราะห์โดย Robert Parryที่ปรึกษาวิทยานิพนธ์ของ Fleming ในปี 1976 ^{[ 2 ]}

มีหลายวิธีในการเตรียมไอออนฟอสฟอรัสที่มีการประสานงานสองตำแหน่ง วิธีทั่วไปเกี่ยวข้องกับการดึงเฮไลด์ออกจากฮาโลฟอสฟีน: ^{[ 3 ]}

R PCl + AlCl → [R P ⁺ ][ AlCl⁻ ]

การโปรตอนไลซิสของไตรส์(ไดเมทิลอะมิโน)ฟอสฟีนจะให้เกลือฟอสฟีเนียม: ^{[ 4 ]}

P(NMe ) + 2 HOTf → [P(NMe ) ]OTf + [HNMe ]OTf

แอนไอออนที่มีการประสานงานอย่างอ่อนเป็นที่ต้องการกรดไตรฟลิกมักถูกนำมาใช้^{[ 3 ]}

N-heterocyclic phosphenium (NHP) ก็ได้รับการรายงานเช่นกัน^{[ 5 ]}ปฏิกิริยาของ PI กับ α-diimine จะให้แคตไอออน NHP โดยการลด diimine และการออกซิเดชันของไอโอดีน

จากการวิเคราะห์ด้วยรังสีเอกซ์คริสตัลโลกราฟี [( i -Pr N) P] ⁺เกือบจะเป็นระนาบ ซึ่งสอดคล้องกับศูนย์กลางฟอสฟอรัสแบบ sp ^{2 -ไฮบริด [ 6 ]}ความเป็นระนาบของศูนย์กลางไนโตรเจนสอดคล้องกับการเรโซแนนซ์ของ อิเล็กตรอน คู่โดดเดี่ยวของอะตอมไนโตรเจนเป็นพันธะไพกับวงโคจร 3p ของฟอสฟอรัสที่ว่างเปล่าซึ่งตั้งฉากกับระนาบ N−P−N ศูนย์กลางฟอสฟอรัสแบบ sp ² ในอุดมคติ จะคาดหวังมุม N−P−N ที่ 120° มุม N−P−N ที่แคบกว่าที่สังเกตได้ในโครงสร้างผลึกสามารถตีความได้ว่าเป็นผลมาจากการผลักกันระหว่างอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของฟอสฟอรัสกับ ลิแกนด์ i -Pr N ที่มีขนาดใหญ่ เช่นP(NH)⁺ และPH⁺ โมเลกุลมีมุมพันธะที่ใกล้เคียงกับ 110° และ 90° ตามลำดับ^{[ 3 ] [ 6 ]}

การคำนวณยังแสดงให้เห็นว่าความคล้ายคลึงกับคาร์บีนจะลดลงเมื่อมีหมู่แทนที่ที่ให้ π อย่างมาก เมื่อมีหมู่แทนที่ NH2 ฟอสฟีเนียมจะมีลักษณะเป็นอัลลิล^{[ 7 ]} การคำนวณ พันธะวาเลนซ์ทั่วไป (GVB) ของไอออนฟอสฟีเนียมที่มีสถานะพื้นฐานเป็นซิงเกล็ต การแยกซิงเกล็ต-ทริปเล็ตจะเพิ่มขึ้นเมื่อค่าอิเล็กโทรเนกาติวิ ตี ของลิแกนด์ เพิ่มขึ้น ^{[ 3 ] [ 8 ] [ 9 ]}การแยกซิงเกล็ต-ทริปเล็ตสำหรับPH⁺ และPF⁺ คำนวณได้เป็น 20.38 และ 84.00 กิโลแคลอรี/โมล ตามลำดับ นอกจากนี้ สถานะทริปเล็ตของไอออนฟอสฟีนเนียมยังแสดงมุมพันธะที่ฟอสฟอรัสมากกว่า ตัวอย่างเช่น มุมพันธะที่คำนวณได้ของสถานะซิงเกล็ตของPH⁺ มีค่าประมาณ 94° เมื่อเทียบกับ 121.5° ในสถานะทริปเล็ต ความยาวพันธะที่คำนวณได้ระหว่างสองสถานะไม่ได้รับผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญ^{[ 9 ]}

ฟอสฟีเนียมมีอิเล็กตรอนเท่ากับคาร์บีนซิงเกล็ต (ฟิชเชอร์)ดังนั้นจึงคาดว่าจะเป็นกรดลูอิสสารประกอบเชิงซ้อนเกิดขึ้นจากการรวม [P(NMe ) ] ⁺และP(NMe ) : ^{[ 2 ]}

P(NMe ) ] ⁺ + P(NMe ) → [(Me N) P−P(NMe ) ] ⁺

เนื่องจากมีคุณสมบัติเป็นอิเล็กโทรฟิลิก จึงเกิดปฏิกิริยาแทรก C−H ^{[ 10 ]}

สารตัวกลางฟอสฟีเนียมถูกนำมาใช้เป็นสารตัวกลางในปฏิกิริยา McCormackซึ่งเป็นวิธีการสังเคราะห์เฮเทอโรไซเคิลออร์กาโนฟอสฟอรัส ปฏิกิริยาตัวอย่างเกี่ยวข้องกับฟีนิลไดคลอโรฟอสฟีนและไอโซพรีน : ^{[ 11 ]}

เกลือฟอสฟีนเนียมที่แยกออกมาจะเกิดปฏิกิริยานี้ได้ง่าย^{[ 12 ]}

มีตัวอย่างปฏิกิริยาที่เร่งปฏิกิริยาโดยฟอสฟีนเนียมเพียงไม่กี่ตัวอย่าง ในปี 2018 Rei Kinjo และเพื่อนร่วมงานได้รายงานการไฮโดรโบเรชันของไพริดีนโดยใช้เกลือ NHP คือ 1,3,2-ไดอะซาฟอสฟีนเนียมไตรฟลูออเรต โดยเสนอว่า NHP ทำหน้าที่เป็นรีเอเจนต์ถ่ายโอนไฮไดรด์ในปฏิกิริยานี้^{[ 13 ]}

ไอออนฟอสฟีเนียมทำหน้าที่เป็นลิแกนด์ในเคมีเชิงโคออร์ดิเนชัน^{[ 2 ]} [(R N) PFe(CO) ] ⁺ถูกเตรียมขึ้นด้วยสองวิธี วิธีแรกคือการดึงไอออนฟลูออไรด์ออกจาก (R N) (F)PFe(CO) โดย PF ^ที่สองคือปฏิกิริยาการแทนที่โดยตรงของ Fe(CO) โดยไอออนฟอสฟีเนียม [P(NR )] ⁺ [ ^{14 ]}คอมเพล็กซ์ที่เกี่ยวข้องมีอยู่ประเภท Fe(CO) L โดยที่ L = [(Me N) P ] ⁺ , [ (Et N) P] + , [(Me ^{2 N} ( Cl)P] ⁺ และ [(en)P] + (en = C H (NH ) ) ^{[ 3 ]}

คาดว่าจะเกิดสารเชิงซ้อน ฟอสฟีเนียม-โลหะทรานซิชันแบบ N-เฮเทอโรไซคลิกขึ้น เนื่องจากมีไอโซอิเล็กโทรนิซิตี้ กับคาร์บีนแบบ N-เฮเทอโรไซคลิกในปี 2547 Martin Nieger และเพื่อนร่วมงานได้สังเคราะห์สารเชิงซ้อนโคบอลต์-NHP สองชนิด การวิเคราะห์เชิงทดลองและการคำนวณของสารเชิงซ้อนยืนยันการบริจาค σ จาก L ไปยัง M และการคืนตัวแบบ π จาก M ไปยัง L ตามที่คาดไว้ แม้ว่าจะพบว่าฟอสฟีเนียมมีความสามารถในการบริจาค σ ลดลงก็ตาม มีการเสนอแนะว่านี่เป็นเพราะลักษณะของออร์บิทัล s ที่มากกว่าของคู่โดดเดี่ยวของฟอสฟอรัสเมื่อเทียบกับคู่โดดเดี่ยวของคาร์บีนที่คล้ายคลึงกัน^{[ 15 ]}การศึกษาเพิ่มเติมเกี่ยวกับลิแกนด์ NHP โดย Christine Thomas และเพื่อนร่วมงานในปี 2555 เปรียบเทียบฟอสฟีเนียมกับไนโตรซิล^{[ 16 ]}ไนโตรซิลเป็นที่รู้จักกันดีในเรื่องความไม่เป็นกลางทางรีดอกซ์ โดยมีการประสานงานในรูปทรงเรขาคณิตแบบโค้งงอหรือเชิงเส้นที่มีโหมดการยึดเหนี่ยว L–M ที่แตกต่างกัน พบว่า NHP ที่ซับซ้อนกับโลหะทรานซิชันอาจมีรูปทรงเรขาคณิตแบบระนาบหรือแบบพีระมิดรอบฟอสฟอรัส ซึ่งคล้ายกับรูปทรงเรขาคณิตเชิงเส้นเทียบกับแบบโค้งงอของไนโตรซิล พบว่าสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะที่มีอิเล็กตรอนมากจะมีฟอสฟอรัสแบบพีระมิด ในขณะที่โลหะที่มีอิเล็กตรอนน้อยกว่าจะแสดงลักษณะฟอสฟีเนียมที่ฟอสฟอรัสมากกว่า ฟอสฟอรัสแบบพีระมิดบ่งชี้ถึงลักษณะคู่โดดเดี่ยวที่สำคัญที่ฟอสฟอรัส ซึ่งชี้ให้เห็นว่าการบริจาค σ จาก L→M และปฏิกิริยาการยึดเหนี่ยว π ย้อนกลับจาก M→L ได้ถูกแทนที่ด้วยการบริจาค σ จาก M→L ซึ่งเป็นการออกซิไดซ์ศูนย์กลางโลหะอย่างเป็นทางการด้วยอิเล็กตรอนสองตัว^{[ 16 ]}

• Cowley, AH; Kemp, RA; Lasch , JG; Norman, NC; Stewart, CA; Whittlesey, BR; Wright, TC (1986-03-01). "ปฏิกิริยาของไอออนฟอสฟีนเนียมต่อ 1,3- และ 1,4-ไดอีน" เคมีอนินทรีย์25 (6): 740– 749. doi : 10.1021/ic00226a007 . ISSN  0020-1669 .
• SooHoo, Carlton K.; Baxter, SG (1983-11-01). "ไอออนฟอสฟีเนียมในฐานะไดเอโนไฟล์". วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 105 ( 25): 7443– 7444. doi : 10.1021/ja00363a039 . ISSN  0002-7863 .
• Thomas, Michael G.; Schultz, Charles W.; Parry, RW (1977-05-01). "การสังเคราะห์และลักษณะเฉพาะของแคตไอออนฟอสฟอรัสแบบไดโคออร์ดิเนต สารประกอบประเภท [(R 2 ) P] ⁺ [Y] ⁻และสารประกอบในกลุ่มเดียวกัน" เคมีอนินทรีย์16 (5): 994– 1001. doi : 10.1021/ic50171a005 . ISSN  0020-1669 .

• Baxter, SG; Collins , RL; Cowley, AH; Sena, SF (1983-11-01). "แคตไอออนฟอสฟีเนียมและแอนไอออนฟอสไฟด์ที่ถูกแทนที่ด้วยเฟอร์โรเซนิล" เคมีอนินทรีย์22 (23): 3475– 3479. doi : 10.1021/ic00165a022 . ISSN  0020-1669 .
• Cowley, AH; Lattman, M.; Wilburn, JC (1981-09-01). "การศึกษาปฏิกิริยาของฟอสฟอรัส(III) เฮไลด์กับตัวรับไอออนเฮไลด์โดยใช้ NMR ไอออนบวกฟอสฟอรัสสองพิกัดที่มีลิแกนด์ขนาดใหญ่" เคมีอนินทรีย์ 20 ( 9 ): 2916– 2919. doi : 10.1021/ic50223a034 . ISSN 0020-1669 . 

• Cowley, AH; Kemp, RA; Stewart, CA (1982-06-01). "ปฏิกิริยาของสแตนโนซีนและพลัมโบซีนกับไอออนฟอสฟีเนียม: การเติมออกซิเดชันของพันธะคาร์บอน-ไฮโดรเจนไปยังสปีชีส์กลุ่มหลักที่มีเลขการประสานงานต่ำ" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 104 ( 11): 3239– 3240. doi : 10.1021/ja00375a061 . ISSN  0002-7863 .
• Cowley, AH; Mehrotra, SK (1983-04-01). "การเคลื่อนย้ายของหมู่เมทิลในวงแหวนไปยังไฮโดรเจนของฟอสฟอรัสในแคตไอออนฟอสฟอรัสที่ถูกแทนที่ด้วยเพนทาเมทิลไซโคลเพนทาไดอีนิล: ความคล้ายคลึงกันระหว่างเคมีของธาตุหมู่หลักและโลหะทรานซิชัน" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 105 ( 7): 2074– 2075. doi : 10.1021/ja00345a072 . ISSN  0002-7863 .

• เดย์, โฟล์คสวาเก้น; ทวานัยปูร์ ไอ.; อับเดล-เมกิด, เอสเอส; เคอร์เนอร์ เจเอฟ; โก๊ะ ลี่; มึตเทอร์ตีส์, EL (1982) "โหมดของปฏิกิริยาฟอสไฟต์ที่มีสารเชิงซ้อนระหว่างทรานซิชันกับโลหะ โครงสร้างผลึกของ ( η ⁵ -C H )Cr[P(O)(OCH ) ](CO) [P(OCH ) ]; และ [(CH O) PMo{P(OCH ) ] } ⁺ ( PF⁻ ) ". เคมีอนินทรีย์21 : 657– 663. doi : 10.1021/ic00132a038 .
• Hutchins, LD; Paine, RT; Campana, CF (1980). "โครงสร้างและพันธะในสารประกอบเชิงซ้อนไอออนฟอสฟีเนียม-โลหะ CH NCH CH N(CH )PMo( η ⁵ -C H )(CO) ตัวอย่างของพันธะหลายพันธะโมลิบเดนัม-ฟอสฟอรัส" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 102 ( 13): 4521– 4523. doi : 10.1021/ja00533a039 . ISSN  0002-7863 .
• Light, RW; Paine, RT (1978). "ปฏิสัมพันธ์ของไอออนฟอสฟอรัสไดโคออร์ดิเนต 1,3-ไดเมทิล-1,3,2-ไดอะซาฟอสโฟลิไดด์กับนิวคลีโอไฟล์โลหะทรานซิชัน" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 100 ( 7): 2230– 2231. doi : 10.1021/ja00475a043 . ISSN  0002-7863 .
• Dubois, Donn A.; Duesler, Eileen N.; Paine, Robert T. (1983). "การสังเคราะห์และโครงสร้างของสารประกอบไอออนไดฟอสฟีเนียมไบเมทัลลิกที่มีวงแหวนไดอะซาไดฟอสฟีทิดีน" Organometallics . 2 (12): 1903– 1905. doi : 10.1021/om50006a044 . ISSN  0276-7333 .
• Hutchins, Larry D.; Duesler, Eileen N.; Paine, Robert T. (1984). "การสังเคราะห์และลักษณะเฉพาะของสารประกอบไอออนเมทัลโลฟอสฟีเนียมที่ได้จากอะมิโนฮาโลฟอสไฟต์ โครงสร้างผลึกและโมเลกุลของ [cyclo]Mo( η ⁵ -C H )(CO) (POCH CH NCMe )". Organometallics . 3 (3): 399– 403. doi : 10.1021/om00081a013 . ISSN  0276-7333 .