วิกิพีเดียภาษาไทย
กลับไปหน้าบทความ

อ่าน 12 นาที

สมการของ Pitzer

สมการของ Pitzer [ 1 ] มีความสำคัญต่อความเข้าใจพฤติกรรมของไอออนที่ละลายในน้ำธรรมชาติ เช่น แม่น้ำ ทะเลสาบ และน้ำทะเล [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] สมการเหล่านี้ได้รับการอธิบายครั้งแรกโดย...

สมการของ Pitzer

สมการของ Pitzer [ 1 ]มีความสำคัญต่อความเข้าใจพฤติกรรมของไอออนที่ละลายในน้ำธรรมชาติ เช่น แม่น้ำ ทะเลสาบ และน้ำทะเล[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]สมการเหล่านี้ได้รับการอธิบายครั้งแรกโดยนักเคมีฟิสิกส์Kenneth Pitzer [ 5 ] พารามิเตอร์ของสมการ Pitzer เป็นการรวมกันเชิงเส้นของพารามิเตอร์ของการขยายแบบไวเรียลของพลังงานอิสระกิบส์ ส่วนเกิน ซึ่งบ่งบอกถึงปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนและตัวทำละลาย การได้มาซึ่งสมการเหล่านี้มีความเข้มงวดทางอุณหพลศาสตร์ที่ระดับการขยายที่กำหนด พารามิเตอร์เหล่านี้อาจได้มาจากข้อมูลการทดลองต่างๆ เช่นสัมประสิทธิ์ออสโมติกสัมประสิทธิ์กิจกรรมของไอออนผสม และความสามารถในการละลาย ของเกลือ พวกมันสามารถใช้ในการคำนวณสัมประสิทธิ์กิจกรรม ของไอออนผสม และกิจกรรมของน้ำในสารละลายที่มีความเข้มข้นของไอออนสูง ซึ่งทฤษฎี Debye–Hückelไม่เพียงพออีกต่อไป สมการของ Pitzer มีความแม่นยำกว่าสมการของทฤษฎีปฏิสัมพันธ์ไอออนจำเพาะ (ทฤษฎี SIT) แต่พารามิเตอร์ของ Pitzer นั้นยากต่อการหาค่าจากการทดลองมากกว่าพารามิเตอร์ของทฤษฎี SIT

การพัฒนาทางประวัติศาสตร์

จุดเริ่มต้นสำหรับการพัฒนาสามารถพิจารณาได้จากสม การสถานะ ไวเรียลของก๊าซ

พีวี=อาร์ที+บีพี+ซีพี2+ดีพี3…{\displaystyle PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots }

ที่ไหนพี{\displaystyle P}คือความกดดันวี{\displaystyle V}คือปริมาตรที{\displaystyle T}คืออุณหภูมิและบี,ซี,ดี{\displaystyle B,C,D}...เรียกว่าสัมประสิทธิ์วิเรียลพจน์แรกทางด้านขวามือใช้สำหรับก๊าซอุดมคติส่วนพจน์ที่เหลือแสดงถึงการเบี่ยงเบนจากกฎของก๊าซอุดมคติเมื่อความดันเปลี่ยนแปลงพี{\displaystyle P}กลศาสตร์สถิติสามารถแสดงให้เห็นได้ว่าสัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สองเกิดจากแรงระหว่างโมเลกุลระหว่าง โมเลกุล คู่หนึ่งสัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สามเกี่ยวข้องกับปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลสามตัว เป็นต้น ทฤษฎีนี้ได้รับการพัฒนาโดย McMillan และ Mayer [ 6 ]

สารละลายของโมเลกุลที่ไม่มีประจุสามารถจัดการได้โดยการดัดแปลงทฤษฎี McMillan-Mayer อย่างไรก็ตาม เมื่อสารละลายมีอิเล็กโทรไลต์ปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิตก็ต้องนำมาพิจารณาด้วยเช่นกันทฤษฎี Debye–Hückel [ 7 ]ตั้งอยู่บนสมมติฐานที่ว่าไอออนแต่ละตัวถูกล้อมรอบด้วย "เมฆ" ทรงกลมหรือบรรยากาศไอออนิกที่ประกอบด้วยไอออนที่มีประจุตรงข้าม มีการหาค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม ของไอออนเดี่ยวที่เปลี่ยนแปลงไป ตามความแรงของไอออนทฤษฎีนี้ประสบความสำเร็จอย่างมากสำหรับสารละลายเจือจางของอิเล็กโทรไลต์ 1:1 และดังที่กล่าวไว้ด้านล่าง นิพจน์ Debye–Hückel ยังคงใช้ได้ที่ความเข้มข้นต่ำพอสมควร ค่าที่คำนวณด้วยทฤษฎี Debye–Hückel จะเบี่ยงเบนจากค่าที่สังเกตได้มากขึ้นเรื่อยๆ เมื่อความเข้มข้นและ/หรือประจุไอออนิกเพิ่มขึ้น ยิ่งไปกว่านั้น ทฤษฎี Debye–Hückel ไม่ได้คำนึงถึงคุณสมบัติเฉพาะของไอออน เช่น ขนาดหรือรูปร่าง

Brønsted ได้เสนอสมการเชิงประจักษ์โดยอิสระ[ 8 ]

ln⁡γ=−αม1/2−2เบต้าม{\displaystyle \ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m}
1−φ=(α/3)ม1/2+เบต้าม{\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta ม.}

ซึ่งค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมไม่ได้ขึ้นอยู่กับความแรงของไอออนเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับความเข้มข้นmของไอออนเฉพาะผ่านพารามิเตอร์βด้วย นี่คือพื้นฐานของทฤษฎี SIT Guggenheim ได้พัฒนาทฤษฎีนี้เพิ่มเติม[ 9 ] Scatchard [ 10 ]ได้ขยายทฤษฎีนี้เพื่อให้ค่าสัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์สามารถเปลี่ยนแปลงได้ตามความแรงของไอออน โปรดทราบว่ารูปแบบที่สองของสมการของ Brønsted เป็นนิพจน์สำหรับค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกการวัดค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกเป็นวิธีการหนึ่งในการกำหนดค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ย

พารามิเตอร์ของ Pitzer

การนำเสนอเริ่มต้นด้วยการขยายแบบไวเรียลของพลังงานอิสระกิบส์ ส่วนเกิน [ 1 ] : 84

จีอีxววอาร์ที=เอฟ(ฉัน)+∑ฉัน∑เจขฉันขเจλฉันเจ(ฉัน)+∑ฉัน∑เจ∑เคขฉันขเจขเคμฉันเจเค+⋯{\displaystyle {\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }

Wคือมวลของน้ำในหน่วยกิโลกรัม, b , b ... คือความเข้มข้นโมลัลไอออนและฉัน=12∑ฉันขฉันzฉัน2{\textstyle I={\tfrac {1}{2}}\sum _{i}b_{i}{z_{i}}^{2}}คือความเข้มข้นไอออนิกโมลัล พจน์แรกf(I)แสดงถึงกฎการขยายของ Debye–Hückel (ดูด้านล่าง) ปริมาณλ (I)แสดงถึงปฏิสัมพันธ์ระยะสั้นในตัวทำละลายระหว่างอนุภาคตัวถูกละลายiและjพารามิเตอร์ปฏิสัมพันธ์แบบไบนารีนี้หรือสัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สองขึ้นอยู่กับความเข้มข้นไอออนิก ชนิดเฉพาะiและjและอุณหภูมิและความดัน ปริมาณμ แสดงถึงปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคสามอนุภาค อาจมีการรวมพจน์ที่สูงกว่านี้ในการขยายไวเรียลด้วย

ต่อไป พลังงานอิสระจะแสดงออกมาในรูปผลรวมของศักยภาพทางเคมีหรือพลังงานอิสระโมลัลบางส่วน

จี=∑ฉันμฉัน⋅เอ็นฉัน=∑ฉัน(μฉัน0+อาร์ทีln⁡ขฉันγฉัน)⋅เอ็นฉัน{\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}

และสูตรสำหรับสัมประสิทธิ์กิจกรรมได้มาจากการหาอนุพันธ์ของการขยายแบบวิเรียลเทียบกับโมลัลลิตี้ b

ln⁡γฉัน=∂(จีอีxววอาร์ที)∂ขฉัน=zฉัน22เอฟ′+2∑เจλฉันเจขเจ+zฉัน22∑เจ∑เคλเจเค′ขเจขเค+3∑เจ∑เคμฉันเจเคขเจขเค+⋯{\displaystyle \ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }

และค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติก โมลัล :

ϕ−1=(∑ฉันขฉัน)−1[ฉันเอฟ′−เอฟ+∑ฉัน∑เจ(λฉันเจ+ฉันλฉันเจ′)ขฉันขเจ+2∑ฉัน∑เจ∑เคμฉันเจเคขฉันขเจขเค+⋯]{\displaystyle \phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}

อย่างไรก็ตาม รูปแบบเหล่านี้ไม่ได้ถูกนำมาใช้โดยตรง เนื่องจากไม่สามารถกำหนดค่าสัมประสิทธิ์ได้อย่างอิสระเนื่องจากข้อจำกัดเรื่องความเป็นกลางทางประจุ

แต่ผลรวมจะถูกปรับปรุงใหม่โดยพิจารณาจากชุดค่าผสมที่สังเกตได้ (เป็นกลางทางประจุ) และมีการเลือกรูปแบบฟังก์ชันบางอย่าง ซึ่งเราจะเห็นได้ด้านล่าง: [ 1 ]

  • เดอะλฉันเจ{\displaystyle \lambda _{ij}}คำศัพท์ที่เกี่ยวข้องกับคู่เกลือจะถูกรวบรวมเข้าด้วยกันเป็นชุดค่าผสมที่สังเกตได้ (บีคเอ{\displaystyle B_{ca}}ค่าต่างๆ) จากนั้นจึงกำหนดรูปแบบฟังก์ชันเลขชี้กำลังเฉพาะให้กับค่าเหล่านั้นในแง่ของเบต้า{\displaystyle \beta }ดูรายละเอียดพารามิเตอร์ด้านล่าง
  • เดอะμฉันเจเค{\displaystyle \mu _{ijk}}คำศัพท์ที่เกี่ยวข้องกับคู่เกลือจะถูกรวบรวมเข้าเป็นชุดที่สังเกตได้เช่นกัน (ซีคเอ{\displaystyle C_{ca}}ค่าต่างๆ)
  • ปฏิสัมพันธ์ไตรภาคทั้งหมดμฉันเจเค{\displaystyle \mu _{ijk}}ไอออนสามตัวที่มีเครื่องหมายเดียวกันจะถูกกำหนดให้เป็น 0
  • สำหรับอิเล็กโทรไลต์ผสม มีการผสมผสานรูปแบบใหม่ๆ เกิดขึ้น:Φคค′{\displaystyle \Phi _{cc'}},Φเอเอ′{\displaystyle \Phi _{aa'}}และปฏิสัมพันธ์แบบไตรภาคψคค′เอ{\displaystyle \psi _{cc'a}},ψคเอเอ′{\displaystyle \psi _{caa'}}มีการใช้รูปแบบฟังก์ชันพิเศษกับΦ{\displaystyle \Phi }ในกรณีของการผสมที่ไม่สมมาตร (ไอออนสองตัวที่มีประจุเครื่องหมายเดียวกัน แต่ขนาดต่างกัน)
  • สำหรับอิเล็กโทรไลต์ที่ผสมกับสารละลายที่เป็นกลางλฉันเจ{\displaystyle \lambda _{ij}}ยังคงเหมือนเดิม แต่ถือว่าไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออน

การรวมกันที่สังเกตได้เหล่านี้จะให้ชุดพารามิเตอร์อิสระ ซึ่งจะนำไปปรับให้เข้ากับข้อมูลการทดลองโดยวิธีเชิงประจักษ์

เคสอิเล็กโทรไลต์บริสุทธิ์

พิจารณาอิเล็กโทรไลต์อย่างง่ายM X ที่มีความเข้มข้นโมลัลmซึ่งละลายเป็นไอออนM z +และX z −ที่มีความเข้มข้นโมลัลของไอออนขเอ็ม=พีม{\displaystyle b_{M}=pm}และขX=qม{\displaystyle b_{X}=qm}.

พารามิเตอร์ของ Pitzerเอฟϕ{\displaystyle f^{\phi }},บีเอ็มXϕ{\displaystyle B_{MX}^{\phi }}และซีเอ็มXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}ถูกกำหนดให้เป็น

เอฟϕ=เอฟ′−เอฟฉัน2{\displaystyle f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}}
บีเอ็มXϕ=λเอ็มX+ฉันλเอ็มX′+(พี2q)(λเอ็มเอ็ม+ฉันλเอ็มเอ็ม′)+(q2พี)(λXX+ฉันλXX′){\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)}
ซีเอ็มXϕ=[3พีq](พีμเอ็มเอ็มX+qμเอ็มXX).{\displaystyle C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).}

(เงื่อนไขที่เกี่ยวข้อง)μเอ็มเอ็มเอ็ม{\displaystyle \mu _{MMM}}และμXXX{\displaystyle \mu _{XXX}}(ไม่ได้รวมไว้เนื่องจากปฏิกิริยาระหว่างไอออนสามตัวที่มีประจุเดียวกันนั้นไม่น่าจะเกิดขึ้นได้ ยกเว้นในสารละลายที่มีความเข้มข้นสูงมาก)

ด้วยคำจำกัดความเหล่านี้ นิพจน์สำหรับสัมประสิทธิ์ออสโมติก (ตามโมลัล) จะกลายเป็น[ 1 ] : 87

ϕ−1=|z+z−|เอฟϕ+ม(2พีqพี+q)บีเอ็มXϕ+ม2[2(พีq)3/2พี+q]ซีเอ็มXϕ.{\displaystyle \phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}

การแสดงออกที่คล้ายกันนี้จะได้รับสำหรับค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ย (ตามโมลัล) : [ 1 ] : 88

ln⁡γ±=|z+z−|เอฟγ+ม(2พีqพี+q)บีเอ็มXγ+ม2[2(พีq)3/2พี+q]ซีเอ็มXγ,{\displaystyle \ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma },}

ที่ไหนเอฟγ{\displaystyle f^{\gamma }},บีเอ็มXγ{\displaystyle B_{MX}^{\gamma }}และซีเอ็มXγ{\displaystyle C_{MX}^{\gamma }}มีความเกี่ยวข้องกับเอฟϕ{\displaystyle f^{\phi }},บีเอ็มXϕ{\displaystyle B_{MX}^{\phi }}และซีเอ็มXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}แต่แตกต่างกัน

สุดท้ายนี้ มีการกำหนดรูปแบบบางอย่างให้กับสัมประสิทธิ์โดยอาศัยการผสมผสานระหว่างข้อสังเกตเชิงทฤษฎีและเชิงประจักษ์:

  • เทอมf φถูกกำหนดให้เป็นเทอม Debye–Hückel ที่ขยาย: [ 1 ] : 87
    เอฟϕ=−เอϕฉัน1/21+ขฉัน1/2{\displaystyle f^{\phi }=-A_{\phi }{\frac {I^{1/2}}{1+bI^{1/2}}}}

    กับเอϕ{\displaystyle A_{\phi }}โดยคำนวณจากค่าคงที่ไดอิเล็กตริกของตัวทำละลาย และข=1.2 เคจี1/2มโอล−1/2{\displaystyle b=1.2~\mathrm {kg} ^{1/2}\mathrm {mol} ^{-1/2}}ถูกกำหนดให้เป็นพารามิเตอร์เชิงประจักษ์สากล (โปรดทราบว่า)ข{\displaystyle b}ไม่ควรสับสนกับความเข้มข้นโมลัลขฉัน{\displaystyle b_{i}})

  • จากการศึกษาเชิงประจักษ์พบว่าพารามิเตอร์ B มีความสัมพันธ์กับความเข้มข้นของไอออน ซึ่งสามารถแสดง ได้ดังนี้
    บีเอ็มXϕ=เบต้าเอ็มX(0)+เบต้าเอ็มX(1)อี−αฉัน,{\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}},}

    หรือบางครั้งอาจมีเทอมที่สองซึ่งมักจะสามารถจับผลกระทบของการจับคู่ไอออนได้โดยไม่ต้องคำนึงถึงการเชื่อมโยงไอออนอย่างชัดเจน: [ 1 ] : 87, 93–95

    บีเอ็มXϕ=เบต้าเอ็มX(0)+เบต้าเอ็มX(1)อี−α1ฉัน+เบต้าเอ็มX(2)อี−α2ฉัน.{\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha _{1}{\sqrt {I}}}+\beta _{MX}^{(2)}e^{-\alpha _{2}{\sqrt {I}}}.}

    (ด้วยค่าเฉพาะของα1{\displaystyle \alpha _{1}}และα2{\displaystyle \alpha _{2}}(โดยเลือกตามประจุของไอออน) ดังนั้นตารางข้อมูลเชิงประจักษ์ของ Pitzer จึงแสดงรายการต่างๆเบต้าเอ็มX(0){\displaystyle \beta _{MX}^{(0)}},เบต้าเอ็มX(1){\displaystyle \beta _{MX}^{(1)}}และบางครั้งเบต้าเอ็มX(2){\displaystyle \beta _{MX}^{(2)}}(โดยปกติคือ 0) ในขณะที่ซีเอ็มXϕ{\displaystyle C_{MX}^{\phi }}มีการจัดทำตารางโดยตรง

หมายเหตุเกี่ยวกับการจับคู่ไอออน:หากรวมการจับคู่ไอออนเป็น สมดุล การจับคู่ไอออนโดยมีตัวถูกละลายแยกต่างหากอย่างชัดเจน (โดยมีความเข้มข้นที่คำนวณแยกต่างหาก) ค่าเชิงประจักษ์จะเป็นดังนี้เบต้า(n){\displaystyle \beta ^{(n)}}และซีϕ{\displaystyle C^{\phi }}จะเปลี่ยนแปลงไปอย่างสิ้นเชิง ยิ่งไปกว่านั้น ทางเลือกนี้ยังเป็นการกำหนดความหมายและค่าตัวเลขของความเข้มข้นไอออน ความแรงไอออน ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ย และแม้แต่ค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกขึ้นใหม่โดยพื้นฐาน อย่างไรก็ตาม กิจกรรมเฉลี่ยของไอออนและกิจกรรมของตัวทำละลายนั้นเป็นอิสระทางอุณหพลศาสตร์จากทางเลือกในการคำนวณนี้

กรณีทั่วไป: อิเล็กโทรไลต์ผสม สารละลายที่เป็นกลาง และกิจกรรมของไอออนเดี่ยว

Pitzer นิยามกรณีอิเล็กโทรไลต์บริสุทธิ์ข้างต้น (ซึ่งให้ค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกและกิจกรรมเฉลี่ย) ว่าเป็นเรื่องง่ายทางคณิตศาสตร์ จากนั้นจึง 'ทำงานย้อนกลับ' เพื่ออนุมานกรณีทั่วไปในลักษณะที่สอดคล้องกับกรณีอิเล็กโทรไลต์บริสุทธิ์ Pitzer จึงได้พลังงาน Gibbs ดังต่อไปนี้: [ 1 ] : 88

จีอีxววอาร์ที=เอฟ(ฉัน)+2∑ค∑เอขคขเอ[บีคเอ+(∑คขคzค)ซีคเอ]+∑∑ค<ค′⁡ขคขค′[2Φคค′+∑เอขเอψคค′เอ]+∑∑เอ<เอ′⁡ขเอขเอ′[2Φเอเอ′+∑คขคψคเอเอ′]+2∑n∑คขnขคλnค+2∑n∑เอขnขเอλnเอ+2∑∑n<n′⁡ขnขn′λnn′+∑nขn2λnn+….{\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}&=f(I)\\&\quad +2\sum _{c}\sum _{a}b_{c}b_{a}\left[B_{ca}+\left(\sum _{c}b_{c}z_{c}\right)C_{ca}\right]\\&\quad +\mathop {\sum \sum } _{c<c'}b_{c}b_{c'}\left[2\Phi _{cc'}+\sum _{a}b_{a}\psi _{cc'a}\right]\\&\quad +\mathop {\sum \sum } _{a<a'}b_{a}b_{a'}\left[2\Phi _{aa'}+\sum _{c}b_{c}\psi _{caa'}\right]\\&\quad +2\sum _{n}\sum _{c}b_{n}b_{c}\lambda _{nc}+2\sum _{n}\sum _{a}b_{n}b_{a}\lambda _{na}\\&\quad +2\mathop {\sum \sum } _{n<n'}b_{n}b_{n'}\lambda _{nn'}+\sum _{n}{b_{n}}^{2}\lambda _{nn}+\dots .\end{aligned}}}

ที่ไหนค{\displaystyle c}ดัชนีคือไอออนบวก (แคตไอออน)เอ{\displaystyle a}เป็นไอออนลบ (แอนไอออน) และn{\displaystyle n}เป็นสารละลายที่เป็นกลาง โปรดทราบว่าบีคเอ{\displaystyle B_{ca}},Φคค′{\displaystyle \Phi _{cc'}},Φเอเอ′{\displaystyle \Phi _{aa'}}นอกจากนี้ยังเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นของไอออนด้วย

แบบฟอร์มนี้ (พร้อมด้วย…{\displaystyle \dots }(ตัดทอน) จึงเป็นสมการเทอร์โมไดนามิกหลักที่แท้จริงซึ่งเป็นพื้นฐานของทฤษฎี Pitzer และโดยการหาอนุพันธ์จะได้ปริมาณที่สังเกตได้อื่นๆ ทั้งหมด (สัมประสิทธิ์กิจกรรม สัมประสิทธิ์ออสโมติก) [ 1 ] : 89

นิพจน์นี้ละเว้นพจน์ต่างๆ ที่เป็นสัดส่วนกับค่าใช้จ่ายทั้งหมด∑ฉันzฉันขฉัน{\textstyle \sum _{i}z_{i}b_{i}}ดังนั้นจึงให้ค่ากิจกรรมของไอออนเดี่ยวที่แตกต่างจากค่าดั้งเดิมจีอีx{\displaystyle G^{ex}}แต่ในรูปแบบที่ไม่สามารถสังเกตได้เท่านั้น[ 1 ] : 91กิจกรรมไอออนเดี่ยวดิบของ Pitzer ไม่สามารถสังเกตได้ในทางทดลองด้วยตัวมันเอง และในทางปฏิบัติจะรวมเข้ากับสิ่งที่สังเกตได้ (เช่น กิจกรรมเฉลี่ยข้างต้น) หรืออย่างน้อยก็แปลงให้เป็นไปตามข้อกำหนดกิจกรรมที่เป็นที่รู้จักกันดี (เช่น ข้อกำหนดของ MacInnes)

เงื่อนไขต่างๆ ทั้งหมดสอดคล้องกับกรณีอิเล็กโทรไลต์บริสุทธิ์ ตัวอย่างเช่น เงื่อนไข Debye-Huckel เต็มรูปแบบถูกเลือกให้เป็น[ 1 ] : 88, 120–122เอฟ(ฉัน)=−(4ฉันเอϕ/ข)ln⁡(1+ขฉัน1/2){\displaystyle f(I)=-(4IA_{\phi }/b)\ln(1+bI^{1/2})} ซึ่งสอดคล้องกับเอฟϕ{\displaystyle f^{\phi }}ข้างบน.

สูตรสำหรับสัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์บีคเอ{\displaystyle B_{ca}},ซีคเอ{\displaystyle C_{ca}},Φ{\displaystyle \Phi }, และψ{\displaystyle \psi }สามารถพบได้ในเอกสารอ้างอิงมาตรฐาน[ 1 ] : 87–88สิ่งสำคัญคือต้องสังเกตว่าพารามิเตอร์ที่ปรากฏในพลังงานกิบส์นั้นแตกต่างจากพารามิเตอร์ในตารางซึ่งมักมีป้ายกำกับว่าϕ{\displaystyle \phi }หรือγ{\displaystyle \gamma }ตัวยก ตัวอย่างเช่นบีคเอ{\displaystyle B_{ca}}เป็น พารามิเตอร์ ปฏิสัมพันธ์พื้นฐานในขณะที่บีคเอϕ{\displaystyle B_{ca}^{\phi }}และบีคเอγ{\displaystyle B_{ca}^{\gamma }}อนุพันธ์เหล่านี้ใช้ในการคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกและค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมตามลำดับ

บทวิเคราะห์

สมการเหล่านี้ถูกนำไปใช้กับข้อมูลการทดลองที่หลากหลายที่อุณหภูมิ 25  °C โดยมีความสอดคล้องที่ดีเยี่ยมประมาณ 6  mol  kg −1สำหรับอิเล็กโทรไลต์ประเภทต่างๆ[ 11 ] [ 12 ]การบำบัดนี้สามารถขยายไปยังอิเล็กโทรไลต์ผสม[ 13 ] และรวมถึงสมดุลการเชื่อมโยง[ 1 ] : 93ค่าสำหรับพารามิเตอร์β (0) , β (1)และCสำหรับกรด เบส และเกลืออนินทรีย์และอินทรีย์ได้ถูกจัดทำเป็นตาราง[ 14 ]การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิและความดันก็ได้รับการกล่าวถึงเช่นกัน

หนึ่งในขอบเขตการประยุกต์ใช้พารามิเตอร์ของ Pitzer คือการอธิบายการเปลี่ยนแปลงความแรงของไอออนของค่าคงที่สมดุลที่วัดเป็นอัตราส่วนความเข้มข้น ทั้งพารามิเตอร์ SIT และ Pitzer ถูกนำมาใช้ในบริบทนี้ ตัวอย่างเช่น พารามิเตอร์ทั้งสองชุดถูกคำนวณสำหรับ สารประกอบ ยูเรเนียม บางชนิด และพบว่าสามารถอธิบายการพึ่งพาความแรงของไอออนของค่าคงที่เสถียรภาพได้ดีเท่ากัน[ 15 ]

พารามิเตอร์ของ Pitzer และทฤษฎี SIT ได้รับการเปรียบเทียบอย่างกว้างขวาง สมการของ Pitzer มีพารามิเตอร์มากกว่าสมการของ SIT ด้วยเหตุนี้ สมการของ Pitzer จึงให้การสร้างแบบจำลองข้อมูลสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ยและค่าคงที่สมดุลที่แม่นยำยิ่งขึ้น อย่างไรก็ตาม การกำหนดพารามิเตอร์ของ Pitzer ที่มีจำนวนมากกว่าหมายความว่าการกำหนดพารามิเตอร์เหล่านั้นทำได้ยากกว่า[ 16 ]

การรวบรวมพารามิเตอร์ของ Pitzer

นอกจากชุดพารามิเตอร์ที่ Pitzer และคณะได้รับในช่วงทศวรรษ 1970 ที่กล่าวถึงในส่วนก่อนหน้าแล้ว Kim และ Frederick [ 17 ] [ 18 ]ได้ตีพิมพ์พารามิเตอร์ของ Pitzer สำหรับเกลือเดี่ยว 304 ชนิดในสารละลายในน้ำที่อุณหภูมิ 298.15 K และขยายแบบจำลองไปสู่ช่วงความเข้มข้นจนถึงจุดอิ่มตัว พารามิเตอร์เหล่านี้ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลาย อย่างไรก็ตาม อิเล็กโทรไลต์ที่ซับซ้อนหลายชนิด รวมถึงอิเล็กโทรไลต์ที่มีแอนไอออนหรือแคตไอออนอินทรีย์ ซึ่งมีความสำคัญมากในบางสาขาที่เกี่ยวข้อง ไม่ได้ถูกสรุปไว้ในบทความของพวกเขา

สำหรับอิเล็กโทรไลต์ที่ซับซ้อนบางชนิด Ge et al. [ 19 ]ได้รับชุดพารามิเตอร์ Pitzer ใหม่โดยใช้ข้อมูลสัมประสิทธิ์ออสโมติกหรือสัมประสิทธิ์กิจกรรมที่วัดหรือตรวจสอบอย่างละเอียดในปัจจุบัน

แบบจำลองสัมประสิทธิ์กิจกรรมที่เปรียบเทียบได้

นอกจากสมการแบบ Pitzer ที่เป็นที่รู้จักกันดีแล้ว ยังมีแบบจำลองกึ่งเชิงประจักษ์ที่เรียบง่ายและใช้งานง่าย ซึ่งเรียกว่าแบบจำลองความสัมพันธ์พารามิเตอร์ลักษณะเฉพาะสามตัว (TCPC) แบบจำลองนี้ได้รับการเสนอครั้งแรกโดย Lin et al. [ 20 ]ซึ่งเป็นการผสมผสานระหว่างปฏิสัมพันธ์ระยะไกลของ Pitzer และผลกระทบของการละลายในระยะสั้น:

ln γ  = ln γ PDH + ln γ SV

Ge และคณะ[ 21 ]ได้ปรับเปลี่ยนแบบจำลองนี้ และได้รับพารามิเตอร์ TCPC สำหรับสารละลายเกลือเดี่ยวในน้ำจำนวนมากขึ้น แบบจำลองนี้ยังขยายไปถึงอิเล็กโทรไลต์จำนวนหนึ่งที่ละลายในเมทานอล เอทานอล 2-โพรพานอล และอื่นๆ[ 22 ]พารามิเตอร์ที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิสำหรับเกลือเดี่ยวทั่วไปจำนวนหนึ่งได้รับการรวบรวมไว้เช่นกัน ซึ่งสามารถดูได้ที่[ 23 ]

พบว่าประสิทธิภาพของแบบจำลอง TCPC เมื่อเปรียบเทียบกับค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมหรือค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกที่วัดได้นั้น เทียบเคียงได้กับแบบจำลองประเภท Pitzer

เนื่องจากลักษณะเชิงประจักษ์ กรอบงานการสร้างแบบจำลองของ Pitzer จึงมีข้อจำกัดที่เป็นที่รู้จักกันดีหลายประการ[ 24 ]ที่สำคัญที่สุดคือ เพื่อปรับปรุงความสอดคล้องกับข้อมูลการทดลอง จึงได้มีการอธิบายสมการรูปแบบต่างๆ ไว้ การประมาณค่าภายนอก โดยเฉพาะในโดเมนอุณหภูมิและความดัน มักเป็นปัญหา แนวทางการสร้างแบบจำลองทางเลือกหนึ่ง[ 25 ]ได้รับการออกแบบมาโดยเฉพาะเพื่อแก้ไขปัญหาการประมาณค่าภายนอกนี้ โดยการลดจำนวนพารามิเตอร์ของสมการในขณะที่ยังคงรักษาความแม่นยำและความถูกต้องในการทำนายที่คล้ายคลึงกัน

ดูเพิ่มเติม

ดึงข้อมูลมาจาก " https://en.wikipedia.org/w/index.php?title=Pitzer_equations&oldid=1343511351 "

สรุปเนื้อหา

ข้อมูลสำคัญจากบทความ

ข้อมูลสำคัญเกี่ยวกับ สมการของ Pitzer

สมการของ Pitzer [ 1 ] มีความสำคัญต่อความเข้าใจพฤติกรรมของไอออนที่ละลายในน้ำธรรมชาติ เช่น แม่น้ำ ทะเลสาบ และน้ำทะเล [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] สมการเหล่านี้ได้รับการอธิบายครั้งแรกโดย...

การพัฒนาทางประวัติศาสตร์

จุดเริ่มต้นสำหรับการพัฒนาสามารถพิจารณาได้จากสม การสถานะ ไวเรี ยลของก๊าซ

พารามิเตอร์ของ Pitzer

การนำเสนอเริ่มต้นด้วยการขยายแบบไวเรียลของ พลังงานอิสระกิบส์ ส่วนเกิน [ 1 ] : 84

เคสอิเล็กโทรไลต์บริสุทธิ์

พิจารณาอิเล็กโทรไลต์อย่างง่าย M X ที่มีความเข้มข้นโมลัล m ซึ่งละลายเป็นไอออน M z + และ X z − ที่มีความเข้มข้นโมลัลของไอออน ข เอ็ม = พี ม {\displaystyle b_{M}=pm} และ ข X = q ม {\displaystyle b_{X}=qm} .