สัมประสิทธิ์วิเรียล ปรากฏเป็นสัมประสิทธิ์ในการขยายวิเรียลของความดันของระบบหลายอนุภาคในรูปกำลังของความหนาแน่น ซึ่งให้การแก้ไขอย่างเป็นระบบต่อกฎของก๊าซอุดมคติ สัมประสิทธิ์เหล่านี้เป็นลักษณะเฉพาะของศักยภาพปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคและโดยทั่วไปจะขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ สัมประสิทธิ์วิเรียลตัวที่สองขึ้นอยู่กับปฏิสัมพันธ์แบบคู่ระหว่างอนุภาคเท่านั้น ตัวที่สาม ( ) ขึ้นอยู่กับปฏิสัมพันธ์แบบ 2 ตัวและแบบ 3 ตัวที่ไม่เสริมกัน และอื่นๆ${\displaystyle B_{i}}$${\displaystyle B_{2}}$${\displaystyle B_{3}}$

ขั้นตอนแรกในการได้รับนิพจน์ปิดสำหรับสัมประสิทธิ์วิเรียลคือการขยายคลัสเตอร์^{[ 1 ]}ของฟังก์ชันพาร์ติชันแกรนด์แคนอนิก

${\displaystyle \Xi =\sum _{n}{\lambda ^{n}Q_{n}}=e^{\left(pV\right)/\left(k_{\text{B}}T\right)}}$

นี่คือความดันคือปริมาตรของภาชนะที่บรรจุอนุภาค คือค่าคงที่ ของโบลต์ซมันน์คืออุณหภูมิสัมบูรณ์คือ ฟิวจาซิตี้ โดยที่ คือศักย์ทางเคมีปริมาณคือ ฟังก์ชัน การแบ่งส่วนแบบแคนอนิกของระบบย่อยของอนุภาค:${\displaystyle p}$${\displaystyle V}$${\displaystyle k_{\text{B}}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \lambda =\exp[\mu /(k_{\text{B}}T)]}$${\displaystyle \mu }$${\displaystyle Q_{n}}$${\displaystyle n}$

${\displaystyle Q_{n}=\operatorname {tr} [e^{-H(1,2,\ldots ,n)/(k_{\text{B}}T)}].}$

นี่คือแฮมิลโทเนียน (ตัวดำเนินการพลังงาน) ของระบบย่อยของอนุภาค แฮมิลโทเนียนเป็นผลรวมของพลังงานจลน์ของอนุภาคและพลังงานศักย์ รวม ของอนุภาค(พลังงานปฏิสัมพันธ์) ซึ่งรวมถึงปฏิสัมพันธ์แบบคู่ และอาจรวมถึงปฏิสัมพันธ์แบบ 3 ตัวและมากกว่านั้นฟังก์ชันพาร์ทิชันใหญ่สามารถขยายได้เป็นผลรวมของส่วนประกอบจากคลัสเตอร์แบบหนึ่งตัว สองตัว ฯลฯ การขยายแบบไวเรียลได้มาจากการขยายนี้โดยสังเกตว่าเท่ากับ ในลักษณะนี้จึงได้${\displaystyle H(1,2,\ldots ,n)}$${\displaystyle n}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \Xi }$${\displaystyle \ln \Xi }$${\displaystyle pV/(k_{B}T)}$

${\displaystyle B_{2}=V\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}\right)}$

${\displaystyle B_{3}=V^{2}\left[{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}{\Big (}{\frac {2Q_{2}}{Q_{1}^{2}}}-1{\Big )}-{\frac {1}{3}}{\Big (}{\frac {6Q_{3}}{Q_{1}^{3}}}-1{\Big )}\right]}$.

นี่คือการแสดงออกทางควอนตัมเชิงสถิติที่มีพลังงานจลน์อยู่ โปรดสังเกตว่าฟังก์ชันการแบ่งส่วนของอนุภาคเดี่ยวมีเพียงพจน์พลังงานจลน์เท่านั้น ในขีดจำกัดแบบคลาสสิกตัวดำเนินการพลังงานจลน์จะสลับที่ได้กับตัวดำเนินการศักย์ และพลังงานจลน์ในตัวเศษและตัวส่วนจะหักล้างกันร่องรอย (tr) จะกลายเป็นปริพันธ์เหนือปริภูมิการกำหนดค่า ดังนั้นสัมประสิทธิ์ไวเรียลแบบคลาสสิกจึงขึ้นอยู่กับปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคเท่านั้น และกำหนดให้เป็นปริพันธ์เหนือพิกัดของอนุภาค${\displaystyle Q_{1}}$${\displaystyle \hbar =0}$

การหาค่าสัมประสิทธิ์ที่สูงกว่าค่าสัมประสิทธิ์วิเรียลจะกลายเป็นปัญหาเชิงคอมบินาทอริกที่ซับซ้อนอย่างรวดเร็ว หากใช้การประมาณแบบคลาสสิกและละเลยปฏิสัมพันธ์ที่ไม่บวก (ถ้ามี) คอมบินาทอริกสามารถจัดการได้ทางกราฟิก ดังที่Joseph E. MayerและMaria Goeppert-Mayerได้ แสดงไว้เป็นครั้งแรก ^{[ 2 ]}${\displaystyle B_{3}}$

พวกเขาได้นำเสนอสิ่งที่ปัจจุบันรู้จักกันในชื่อฟังก์ชันเมเยอร์ :

${\displaystyle f(1,2)=\exp \left[-{\frac {u(|{\vec {r}}_{1}-{\vec {r}}_{2}|)}{k_{B}T}}\right]-1}$

และเขียนการขยายคลัสเตอร์ในรูปของฟังก์ชันเหล่านี้ นี่คือศักยภาพปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคที่ 1 และ 2 (ซึ่งถือว่าเป็นอนุภาคที่เหมือนกัน)${\displaystyle u(|{\vec {r}__{1}-{\vec {r}__{2}|)}$

สัมประสิทธิ์วิเรียลมีความสัมพันธ์กับปริพันธ์คลัสเตอร์เมเยอร์ ที่ไม่สามารถลดทอนได้ ผ่านทาง${\displaystyle B_{i}}$${\displaystyle \beta _{i}}$

${\displaystyle B_{i+1}=-{\frac {i}{i+1}}\beta _{i}}$

สิ่งหลังนี้ได้รับการนิยามอย่างกระชับโดยใช้กราฟเป็นเกณฑ์

${\displaystyle \beta _{i}={\mbox{ผลรวมของกราฟที่เชื่อมต่อกันทั้งหมดที่ไม่สามารถลดรูปได้ โดยมีจุดยอดสีขาวหนึ่งจุดและจุดยอดสีดำหนึ่งจุด}}\ i\ {\mbox{$

กฎสำหรับการแปลงกราฟเหล่านี้ให้เป็นอินทิกรัลมีดังนี้:

1. นำกราฟมาหนึ่งรูป แล้วกำหนดสัญลักษณ์ให้กับจุดยอดสีขาวและสัญลักษณ์ ให้กับจุดยอดสีดำที่เหลือ${\displaystyle k=0}$${\displaystyle k=1,..,i}$
2. กำหนดพิกัดk ที่มีป้ายกำกับ ให้กับแต่ละจุดยอด โดยพิกัด k จะแทนระดับความเป็นอิสระแบบต่อเนื่องที่เกี่ยวข้องกับอนุภาคนั้น พิกัด0สงวนไว้สำหรับจุดยอดสีขาว
3. แต่ละพันธะที่เชื่อมจุดยอดสองจุดเข้าด้วยกัน จะเชื่อมโยงฟังก์ชัน f ของ Mayerที่สอดคล้องกับศักยภาพระหว่างอนุภาค
4. ทำการอินทิเกรตเหนือพิกัดทั้งหมดที่กำหนดให้กับจุดยอดสีดำ
5. นำผลลัพธ์สุดท้ายมาคูณกับเลขสมมาตรของกราฟ ซึ่งกำหนดให้เป็นค่าผกผันของจำนวนการเรียงสับเปลี่ยนของจุดยอดที่มีป้ายกำกับสีดำที่ทำให้กราฟยังคงสภาพทางโทโพโลยีอยู่

อินทิกรัลคลัสเตอร์สองตัวแรกคือ

${\displaystyle b_{1}=}$		${\displaystyle =\int d\mathbf {1} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )}$
${\displaystyle b_{2}=}$		${\displaystyle ={\frac {1}{2}}\int d\mathbf {1} \int d\mathbf {2} f(\mathbf {0} ,\mathbf {1} )f(\mathbf {0} ,\mathbf {2} )f(\mathbf {1} ,\mathbf {2} )}$

ดังนั้นสูตรของสัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สองจึงเป็นดังนี้:

${\displaystyle B_{2}=-2\pi \int r^{2}{{\Big (}e^{-u(r)/(k_{\text{B}}T)}-1{\Big )}}~\mathrm {d} r,}$

โดยถือว่าอนุภาคที่ 2 เป็นตัวกำหนดจุดกำเนิด ( ) นิพจน์คลาสสิกสำหรับสัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สองนี้ได้รับการคิดค้นขึ้นครั้งแรกโดยLeonard Ornsteinในวิทยานิพนธ์ปริญญาเอก ของเขา ที่มหาวิทยาลัย Leiden ในปี 1908${\displaystyle {\vec {r}}_{2}={\vec {0}}}$

• อุณหภูมิบอยล์ – อุณหภูมิที่สัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สองเป็นศูนย์${\displaystyle B_{2}}$
• ทรัพย์สินส่วนเกิน
• ปัจจัยการอัดตัว

• ไดมอนด์, เจเอช; สมิธ, อีบี (1980). สัมประสิทธิ์วิเรียลของก๊าซบริสุทธิ์และสารผสม: การรวบรวมเชิงวิพากษ์ . อ็อกซ์ฟอร์ด: แคลเรนดอน. ISBN 0198553617.
• Hansen, JP; McDonald, IR (1986). ทฤษฎีของของเหลวอย่างง่าย (  ฉบับที่ 2). ลอนดอน: Academic Press. ISBN 012323851X.
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/10/10.1063/1.1670902
• http://scitation.aip.org/content/aip/journal/jcp/50/11/10.1063/1.1670994
• Reid, CR, Prausnitz, JM, Poling BE, คุณสมบัติของก๊าซและของเหลว ฉบับที่ 4, Mc Graw-Hill, 1987