สมการของ Pitzer ^{[ 1 ]}มีความสำคัญต่อความเข้าใจพฤติกรรมของไอออนที่ละลายในน้ำธรรมชาติ เช่น แม่น้ำ ทะเลสาบ และน้ำทะเล^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}สมการเหล่านี้ได้รับการอธิบายครั้งแรกโดยนักเคมีฟิสิกส์Kenneth Pitzer [ ^{5 ] พารามิเตอร์}ของสมการ Pitzer เป็นการรวมกันเชิงเส้นของพารามิเตอร์ของการขยายแบบไวเรียลของพลังงานอิสระกิบส์ ส่วนเกิน ซึ่งบ่งบอกถึงปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนและตัวทำละลาย การได้มาซึ่งสมการเหล่านี้มีความเข้มงวดทางอุณหพลศาสตร์ที่ระดับการขยายที่กำหนด พารามิเตอร์เหล่านี้อาจได้มาจากข้อมูลการทดลองต่างๆ เช่นสัมประสิทธิ์ออสโมติกสัมประสิทธิ์กิจกรรมของไอออนผสม และความสามารถในการละลาย ของเกลือ พวกมันสามารถใช้ในการคำนวณสัมประสิทธิ์กิจกรรม ของไอออนผสม และกิจกรรมของน้ำในสารละลายที่มีความเข้มข้นของไอออนสูง ซึ่งทฤษฎี Debye–Hückelไม่เพียงพออีกต่อไป สมการของ Pitzer มีความแม่นยำกว่าสมการของทฤษฎีปฏิสัมพันธ์ไอออนจำเพาะ (ทฤษฎี SIT) แต่การหาค่าพารามิเตอร์ของ Pitzer ด้วยวิธีการทดลองนั้นยากกว่าการหาค่าพารามิเตอร์ของทฤษฎี SIT

จุดเริ่มต้นสำหรับการพัฒนาสามารถนำมาพิจารณาได้จากสม การสถานะ ไวเรียลของก๊าซ

${\displaystyle PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots }$

โดยที่คือความดันคือปริมาตรคืออุณหภูมิ และ... เรียกว่าสัมประสิทธิ์วิเรียลพจน์แรกทางด้านขวามือใช้สำหรับก๊าซอุดมคติพจน์ที่เหลือจะวัดปริมาณการเบี่ยงเบนจากกฎของก๊าซอุดมคติเมื่อความดันเปลี่ยนแปลงกลศาสตร์สถิติสามารถแสดงได้ว่าสัมประสิทธิ์วิเรียลตัวที่สองเกิดจากแรงระหว่างโมเลกุลระหว่าง โมเลกุล คู่หนึ่งสัมประสิทธิ์วิเรียลตัวที่สามเกี่ยวข้องกับปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลสามตัว เป็นต้น ทฤษฎีนี้ได้รับการพัฒนาโดย McMillan และ Mayer ^{[ 6 ]}${\displaystyle P}$${\displaystyle V}$${\displaystyle T}$${\displaystyle B,C,D}$${\displaystyle P}$

สารละลายของโมเลกุลที่ไม่มีประจุสามารถจัดการได้โดยการดัดแปลงทฤษฎี McMillan-Mayer อย่างไรก็ตาม เมื่อสารละลายมีอิเล็กโทรไลต์ปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าสถิตก็ต้องนำมาพิจารณาด้วยเช่นกันทฤษฎี Debye–Hückel ^{[ 7 ]}ตั้งอยู่บนสมมติฐานที่ว่าไอออนแต่ละตัวถูกล้อมรอบด้วย "เมฆ" ทรงกลมหรือบรรยากาศไอออนิกที่ประกอบด้วยไอออนที่มีประจุตรงข้าม มีการหาค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม ของไอออนเดี่ยวที่เปลี่ยนแปลงไป ตามความแรงของไอออนทฤษฎีนี้ประสบความสำเร็จอย่างมากสำหรับสารละลายเจือจางของอิเล็กโทรไลต์ 1:1 และดังที่กล่าวไว้ด้านล่าง นิพจน์ Debye–Hückel ยังคงใช้ได้ที่ความเข้มข้นต่ำพอสมควร ค่าที่คำนวณด้วยทฤษฎี Debye–Hückel จะเบี่ยงเบนจากค่าที่สังเกตได้มากขึ้นเรื่อยๆ เมื่อความเข้มข้นและ/หรือประจุไอออนิกเพิ่มขึ้น ยิ่งไปกว่านั้น ทฤษฎี Debye–Hückel ไม่ได้คำนึงถึงคุณสมบัติเฉพาะของไอออน เช่น ขนาดหรือรูปร่าง

Brønsted ได้เสนอสมการเชิงประจักษ์โดยอิสระ^{[ 8 ]}

${\displaystyle \ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m}$

${\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta ม.}$

ซึ่งค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมไม่ได้ขึ้นอยู่กับความแรงของไอออนเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับความเข้มข้นmของไอออนเฉพาะผ่านพารามิเตอร์βด้วย นี่คือพื้นฐานของทฤษฎี SIT Guggenheim ได้พัฒนาทฤษฎีนี้เพิ่มเติม^{[ 9 ]} Scatchard ^{[ 10 ]}ได้ขยายทฤษฎีนี้เพื่อให้ค่าสัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์สามารถเปลี่ยนแปลงได้ตามความแรงของไอออน โปรดทราบว่ารูปแบบที่สองของสมการของ Brønsted เป็นนิพจน์สำหรับค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกการวัดค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกเป็นวิธีการหนึ่งในการกำหนดค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ย

การนำเสนอเริ่มต้นด้วยการขยายแบบไวเรียลของพลังงานอิสระกิบส์ ส่วนเกิน ^{[ 1 ] : 84}

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }$

W _wคือมวลของน้ำในหน่วยกิโลกรัม, b _i , b _j ... คือความเข้มข้นโมลัลของไอออน และคือความเข้มข้นไอออนิกโมลัล พจน์แรกf(I)แสดงถึงกฎการขยายของ Debye–Hückel (ดูด้านล่าง) ปริมาณλ _ij (I)แสดงถึงปฏิสัมพันธ์ระยะสั้นในตัวทำละลายระหว่างอนุภาคตัวถูกละลายiและjพารามิเตอร์ปฏิสัมพันธ์แบบไบนารีนี้หรือสัมประสิทธิ์ไวเรียลที่สองขึ้นอยู่กับความเข้มข้นไอออนิก ชนิดของสารiและjและอุณหภูมิและความดัน ปริมาณμ _ijkแสดงถึงปฏิสัมพันธ์ระหว่างอนุภาคสามอนุภาค พจน์ที่สูงกว่านี้อาจรวมอยู่ในส่วนขยายไวเรียลได้เช่นกัน ${\textstyle I={\tfrac {1}{2}}\sum _{i}b_{i}{z_{i}}^{2}}$

ต่อไป พลังงานอิสระจะแสดงออกมาในรูปผลรวมของศักยภาพทางเคมีหรือพลังงานอิสระโมลัลบางส่วน

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}$

และสูตรสำหรับสัมประสิทธิ์กิจกรรมได้มาจากการหาอนุพันธ์ของการขยายแบบวิเรียลเทียบกับโมลัลลิตี้ b

${\displaystyle \ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }$

และค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติก โมลัล :

${\displaystyle \phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}$

อย่างไรก็ตาม รูปแบบเหล่านี้ไม่ได้ถูกนำมาใช้โดยตรง เนื่องจากไม่สามารถกำหนดค่าสัมประสิทธิ์ได้อย่างอิสระเนื่องจากข้อจำกัดเรื่องความเป็นกลางทางประจุ

แต่ผลรวมจะถูกปรับปรุงใหม่โดยพิจารณาจากชุดค่าผสมที่สังเกตได้ (เป็นกลางทางประจุ) และมีการเลือกรูปแบบฟังก์ชันบางอย่าง ซึ่งเราจะเห็นได้ด้านล่าง: ^{[ 1 ]}

• เงื่อนไขที่เกี่ยวข้องกับคู่เกลือจะถูกรวบรวมเข้าด้วยกันเป็นชุดค่าผสมที่สังเกตได้ ( ค่าต่างๆ) จากนั้นจึงกำหนดรูปแบบฟังก์ชันเลขชี้กำลังเฉพาะให้กับค่าผสมเหล่านั้นในแง่ของพารามิเตอร์ ดังที่แสดงด้านล่าง${\displaystyle \lambda _{ij}}$${\displaystyle B_{ca}}$${\displaystyle \beta }$
• เงื่อนไขที่เกี่ยวข้องกับคู่เกลือจะถูกรวบรวมเป็นชุดค่าผสมที่สังเกตได้ ( ค่าต่างๆ) เช่นกัน${\displaystyle \mu _{ijk}}$${\displaystyle C_{ca}}$
• ปฏิสัมพันธ์แบบไตรภาคทั้งหมดที่เกี่ยวข้องกับไอออนสามตัวที่มีเครื่องหมายเดียวกันจะถูกตั้งค่าเป็น 0${\displaystyle \mu _{ijk}}$
• สำหรับอิเล็กโทรไลต์ผสม จะมีการรวมกันแบบใหม่เกิดขึ้น ได้แก่, , และปฏิกิริยาแบบไตรภาค, . มีการใช้รูปแบบฟังก์ชันพิเศษกับในกรณีของการผสมที่ไม่สมมาตร (ไอออนสองตัวที่มีประจุเครื่องหมายเดียวกันแต่ขนาดต่างกัน)${\displaystyle \Phi _{cc'}}$${\displaystyle \Phi _{aa'}}$${\displaystyle \psi _{cc'a}}$${\displaystyle \psi _{caa'}}$${\displaystyle \Phi }$
• สำหรับอิเล็กโทรไลต์ที่รวมกับตัวถูกละลายที่เป็นกลางจะยังคงเหมือนเดิม แต่จะถือว่าไม่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออน${\displaystyle \lambda _{ij}}$

การรวมกันที่สังเกตได้เหล่านี้จะให้ชุดพารามิเตอร์อิสระ ซึ่งจะนำไปปรับให้เข้ากับข้อมูลการทดลองโดยวิธีเชิงประจักษ์

พิจารณาอิเล็กโทรไลต์อย่างง่ายM _p X _qที่มีความเข้มข้นโมลัลmซึ่งละลายเป็นไอออนM ^{z +}และX ^{z −}โดยมีความเข้มข้นโมลัลของไอออน M และ X z − ${\displaystyle b_{M}=pm}$${\displaystyle b_{X}=qm}$

พารามิเตอร์ Pitzer , และถูกกำหนดดังนี้ ${\displaystyle f^{\phi }}$${\displaystyle B_{MX}^{\phi }}$${\displaystyle C_{MX}^{\phi }}$

${\displaystyle f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}}$

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)}$

${\displaystyle C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).}$

(ไม่รวมคำศัพท์ที่เกี่ยวข้องกับและเนื่องจากปฏิกิริยาระหว่างไอออนสามตัวที่มีประจุเดียวกันนั้นไม่น่าจะเกิดขึ้นได้ ยกเว้นในสารละลายที่มีความเข้มข้นสูงมาก) ${\displaystyle \mu _{MMM}}$${\displaystyle \mu _{XXX}}$

ด้วยคำจำกัดความเหล่านี้ นิพจน์สำหรับสัมประสิทธิ์ออสโมติก (ตามโมลัล) จะกลายเป็น^{[ 1 ] : 87}

${\displaystyle \phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}$

การแสดงออกที่คล้ายกันนี้จะได้รับสำหรับค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ย (ตามโมลัล) : ^{[ 1 ] : 88}

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma },}$

โดยที่, และมีความสัมพันธ์กับ, และแต่แตกต่างกัน ${\displaystyle f^{\gamma }}$${\displaystyle B_{MX}^{\gamma }}$${\displaystyle C_{MX}^{\gamma }}$${\displaystyle f^{\phi }}$${\displaystyle B_{MX}^{\phi }}$${\displaystyle C_{MX}^{\phi }}$

สุดท้ายนี้ มีการกำหนดรูปแบบบางอย่างให้กับสัมประสิทธิ์โดยอาศัยการผสมผสานระหว่างข้อสังเกตเชิงทฤษฎีและเชิงประจักษ์:

• เทอมf ^φถูกกำหนดให้เป็นเทอม Debye–Hückel ที่ขยาย: ^{[ 1 ] : 87}

  ${\displaystyle f^{\phi }=-A_{\phi }{\frac {I^{1/2}}{1+bI^{1/2}}}}$

  โดยคำนวณจากค่าคงที่ไดอิเล็กตริกของตัวทำละลาย และกำหนดให้เป็นพารามิเตอร์เชิงประจักษ์สากล (โปรดทราบว่าไม่ควรสับสนกับความเข้มข้นโมลัล) ${\displaystyle A_{\phi }}$${\displaystyle b=1.2~\mathrm {kg} ^{1/2}\mathrm {mol} ^{-1/2}}$${\displaystyle b}$${\displaystyle b_{i}}$
• จากการศึกษาเชิงประจักษ์พบว่าพารามิเตอร์ B มีความสัมพันธ์กับความเข้มข้นของไอออน ซึ่งสามารถแสดง ได้ดังนี้

  ${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}},}$

  หรือบางครั้งอาจมีเทอมที่สองซึ่งมักจะสามารถจับภาพผลกระทบของการจับคู่ไอออนได้โดยไม่ต้องคำนึงถึงการเชื่อมโยงไอออนอย่างชัดเจน: ^{[ 1 ] : 87, 93–95}

  ${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha _{1}{\sqrt {I}}}+\beta _{MX}^{(2)}e^{-\alpha _{2}{\sqrt {I}}}.}$

  (โดยค่าเฉพาะของและจะถูกเลือกโดยขึ้นอยู่กับประจุของไอออน) ดังนั้น ตารางข้อมูลเชิงประจักษ์ของ Pitzer จึงแสดงค่า, , และบางครั้ง(โดยปกติคือ 0) ในขณะที่จะถูกแสดงในตารางโดยตรง ${\displaystyle \alpha _{1}}$${\displaystyle \alpha _{2}}$${\displaystyle \beta _{MX}^{(0)}}$${\displaystyle \beta _{MX}^{(1)}}$${\displaystyle \beta _{MX}^{(2)}}$${\displaystyle C_{MX}^{\phi }}$

หมายเหตุเกี่ยวกับการจับคู่ไอออน:หากรวมการจับคู่ไอออนเป็น สมดุล การจับคู่ไอออนโดยมีชนิดของสารละลายที่แยกจากกันอย่างชัดเจน (โดยมีความเข้มข้นที่คำนวณแยกต่างหาก) ค่าเชิงประจักษ์และจะเปลี่ยนแปลงไปอย่างสิ้นเชิง ยิ่งไปกว่านั้น การเลือกเช่นนี้จะกำหนดความหมายและค่าตัวเลขของความเข้มข้นโมลัลของไอออน ความแรงของไอออน สัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ย และแม้แต่สัมประสิทธิ์ออสโมติกใหม่โดยพื้นฐาน อย่างไรก็ตาม กิจกรรมเฉลี่ยของไอออนและกิจกรรมของตัวทำละลายนั้นเป็นอิสระทางอุณหพลศาสตร์จากการเลือกวิธีการคำนวณนี้ ${\displaystyle \beta ^{(n)}}$${\displaystyle C^{\phi }}$

Pitzer นิยามกรณีอิเล็กโทรไลต์บริสุทธิ์ข้างต้น (ซึ่งให้ค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกและกิจกรรมเฉลี่ย) ว่าเป็นเรื่องง่ายทางคณิตศาสตร์ จากนั้นจึง 'ทำงานย้อนกลับ' เพื่ออนุมานกรณีทั่วไปในลักษณะที่สอดคล้องกับกรณีอิเล็กโทรไลต์บริสุทธิ์ Pitzer จึงได้พลังงาน Gibbs ดังต่อไปนี้: ^{[ 1 ] : 88}

$${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}&=f(I)\\&\quad +2\sum _{c}\sum _{a}b_{c}b_{a}\left[B_{ca}+\left(\sum _{c}b_{c}z_{c}\right)C_{ca}\right]\\&\quad +\mathop {\sum \sum } _{c<c'}b_{c}b_{c'}\left[2\Phi _{cc'}+\sum _{a}b_{a}\psi _{cc'a}\right]\\&\quad +\mathop {\sum \sum } _{a<a'}b_{a}b_{a'}\left[2\Phi _{aa'}+\sum _{c}b_{c}\psi _{caa'}\right]\\&\quad +2\sum _{n}\sum _{c}b_{n}b_{c}\lambda _{nc}+2\sum _{n}\sum _{a}b_{n}b_{a}\lambda _{na}\\&\quad +2\mathop {\sum \sum } _{n<n'}b_{n}b_{n'}\lambda _{nn'}+\sum _{n}{b_{n}}^{2}\lambda _{nn}+\dots .\end{aligned}}}$$

โดยที่ดัชนี คือไอออนบวก (แคตไอออน), คือไอออนลบ (แอนไอออน) และคือสารละลายที่เป็นกลาง โปรดทราบว่า, , ยังเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นของไอออนด้วย ${\displaystyle c}$${\displaystyle a}$${\displaystyle n}$${\displaystyle B_{ca}}$${\displaystyle \Phi _{cc'}}$${\displaystyle \Phi _{aa'}}$

รูปแบบนี้ (ที่ถูกตัดทอน) จึงเป็นสมการเทอร์โมไดนามิกหลักที่แท้จริงซึ่งเป็นพื้นฐานของทฤษฎีของ Pitzer และโดยการหาอนุพันธ์จะได้ปริมาณที่สังเกตได้อื่นๆ ทั้งหมด (สัมประสิทธิ์กิจกรรม สัมประสิทธิ์ออสโมติก) ^{[ 1 ] : 89} ${\displaystyle \dots }$

นิพจน์นี้ละเว้นเงื่อนไขต่างๆ ที่เป็นสัดส่วนกับประจุรวมดังนั้นจึงให้ค่ากิจกรรมไอออนเดี่ยวที่แตกต่างกันเมื่อเทียบกับต้นฉบับแต่ในลักษณะที่ไม่สามารถสังเกตได้^{[ 1 ] : 91} ค่ากิจกรรมไอออนเดี่ยวของ Pitzer ดิบนั้นไม่สามารถสังเกตได้จากการทดลองด้วยตัวเอง และในทางปฏิบัติจะรวมเข้ากับค่าที่สังเกตได้ (เช่น ค่ากิจกรรมเฉลี่ยข้างต้น) หรืออย่างน้อยก็แปลงให้เป็นไปตามแบบแผนกิจกรรมที่เป็นที่รู้จักกันดี (เช่น แบบแผนของ MacInnes) ${\textstyle \sum _{i}z_{i}b_{i}}$${\displaystyle G^{ex}}$

เงื่อนไขต่างๆ ทั้งหมดสอดคล้องกับกรณีอิเล็กโทรไลต์บริสุทธิ์ ตัวอย่างเช่น เงื่อนไข Debye-Huckel เต็มรูปแบบถูกเลือกให้เป็น^{[ 1 ] : 88, 120–122} ซึ่งสอดคล้องกับข้างต้น $${\displaystyle f(I)=-(4IA_{\phi }/b)\ln(1+bI^{1/2})}$$${\displaystyle f^{\phi }}$

นิพจน์สำหรับสัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์, , , และสามารถพบได้ในเอกสารอ้างอิงมาตรฐาน^{[ 1 ] : 87–88} สิ่งสำคัญคือต้องสังเกตว่าพารามิเตอร์ที่ปรากฏในพลังงานกิบส์นั้นแตกต่างจากพารามิเตอร์ในตารางซึ่งมักมีป้ายกำกับด้วยหรือตัวยก ตัวอย่างเช่นคือ พารามิเตอร์ ปฏิสัมพันธ์พื้นฐานในขณะที่และเป็นอนุพันธ์ที่ใช้สำหรับการคำนวณสัมประสิทธิ์ออสโมติกและกิจกรรมตามลำดับ ${\displaystyle B_{ca}}$${\displaystyle C_{ca}}$${\displaystyle \Phi }$${\displaystyle \psi }$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle B_{ca}}$${\displaystyle B_{ca}^{\phi }}$${\displaystyle B_{ca}^{\gamma }}$

สมการเหล่านี้ถูกนำไปใช้กับข้อมูลการทดลองที่หลากหลายที่อุณหภูมิ 25 °C โดยมีความสอดคล้องที่ดีเยี่ยมประมาณ 6 mol kg ⁻¹สำหรับอิเล็กโทรไลต์ประเภทต่างๆ^{[ 11 ] [ 12 ]}การบำบัดนี้สามารถขยายไปยังอิเล็กโทรไลต์ผสม^{[ 13 ]} และรวมถึงสมดุลการเชื่อมโยง^{[ 1 ] : 93} ค่าสำหรับพารามิเตอร์β ⁽⁰⁾ , β ⁽¹⁾และCสำหรับกรด เบส และเกลืออนินทรีย์และอินทรีย์ได้ถูกจัดทำเป็นตาราง^{[ 14 ]}การเปลี่ยนแปลงของอุณหภูมิและความดันก็ได้รับการกล่าวถึงเช่นกัน

หนึ่งในขอบเขตการประยุกต์ใช้พารามิเตอร์ของ Pitzer คือการอธิบายการเปลี่ยนแปลงความแรงของไอออนของค่าคงที่สมดุลที่วัดเป็นอัตราส่วนความเข้มข้น ทั้งพารามิเตอร์ SIT และ Pitzer ถูกนำมาใช้ในบริบทนี้ ตัวอย่างเช่น พารามิเตอร์ทั้งสองชุดถูกคำนวณสำหรับ สารประกอบ ยูเรเนียม บางชนิด และพบว่าสามารถอธิบายการพึ่งพาความแรงของไอออนของค่าคงที่เสถียรภาพได้ดีเท่ากัน^{[ 15 ]}

พารามิเตอร์ของ Pitzer และทฤษฎี SIT ได้รับการเปรียบเทียบอย่างกว้างขวาง สมการของ Pitzer มีพารามิเตอร์มากกว่าสมการของ SIT ด้วยเหตุนี้ สมการของ Pitzer จึงให้การสร้างแบบจำลองข้อมูลสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ยและค่าคงที่สมดุลที่แม่นยำยิ่งขึ้น อย่างไรก็ตาม การกำหนดพารามิเตอร์ของ Pitzer ที่มีจำนวนมากกว่าหมายความว่าการกำหนดพารามิเตอร์เหล่านั้นทำได้ยากกว่า^{[ 16 ]}

นอกจากชุดพารามิเตอร์ที่ Pitzer และคณะได้รับในช่วงทศวรรษ 1970 ที่กล่าวถึงในส่วนก่อนหน้าแล้ว Kim และ Frederick ^{[ 17 ] [ 18 ]}ได้ตีพิมพ์พารามิเตอร์ของ Pitzer สำหรับเกลือเดี่ยว 304 ชนิดในสารละลายในน้ำที่อุณหภูมิ 298.15 K และขยายแบบจำลองไปสู่ช่วงความเข้มข้นจนถึงจุดอิ่มตัว พารามิเตอร์เหล่านี้ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลาย อย่างไรก็ตาม อิเล็กโทรไลต์ที่ซับซ้อนหลายชนิด รวมถึงอิเล็กโทรไลต์ที่มีแอนไอออนหรือแคตไอออนอินทรีย์ ซึ่งมีความสำคัญมากในบางสาขาที่เกี่ยวข้อง ไม่ได้ถูกสรุปไว้ในบทความของพวกเขา

สำหรับอิเล็กโทรไลต์ที่ซับซ้อนบางชนิด Ge et al. ^{[ 19 ]}ได้รับชุดพารามิเตอร์ Pitzer ใหม่โดยใช้ข้อมูลสัมประสิทธิ์ออสโมติกหรือสัมประสิทธิ์กิจกรรมที่วัดหรือตรวจสอบอย่างละเอียดในปัจจุบัน

นอกจากสมการแบบ Pitzer ที่เป็นที่รู้จักกันดีแล้ว ยังมีแบบจำลองกึ่งเชิงประจักษ์ที่เรียบง่ายและใช้งานง่าย ซึ่งเรียกว่าแบบจำลองความสัมพันธ์พารามิเตอร์ลักษณะเฉพาะสามตัว (TCPC) แบบจำลองนี้ได้รับการเสนอครั้งแรกโดย Lin et al. ^{[ 20 ]}ซึ่งเป็นการผสมผสานระหว่างปฏิสัมพันธ์ระยะไกลของ Pitzer และผลกระทบของการละลายในระยะสั้น:

ln γ  = ln γ ^PDH + ln γ ^SV

Ge และคณะ^{[ 21 ]}ได้ปรับเปลี่ยนแบบจำลองนี้ และได้รับพารามิเตอร์ TCPC สำหรับสารละลายเกลือเดี่ยวในน้ำจำนวนมากขึ้น แบบจำลองนี้ยังขยายไปถึงอิเล็กโทรไลต์จำนวนหนึ่งที่ละลายในเมทานอล เอทานอล 2-โพรพานอล และอื่นๆ^{[ 22 ]}พารามิเตอร์ที่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิสำหรับเกลือเดี่ยวทั่วไปจำนวนหนึ่งได้รับการรวบรวมไว้เช่นกัน ซึ่งสามารถดูได้ที่^{[ 23 ]}

พบว่าประสิทธิภาพของแบบจำลอง TCPC เมื่อเปรียบเทียบกับค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมหรือค่าสัมประสิทธิ์ออสโมติกที่วัดได้นั้น เทียบเคียงได้กับแบบจำลองประเภท Pitzer

เนื่องจากลักษณะเชิงประจักษ์ กรอบงานการสร้างแบบจำลองของ Pitzer จึงมีข้อจำกัดที่เป็นที่รู้จักกันดีหลายประการ^{[ 24 ]}ที่สำคัญที่สุดคือ เพื่อปรับปรุงความสอดคล้องกับข้อมูลการทดลอง จึงได้มีการอธิบายสมการรูปแบบต่างๆ ไว้ การประมาณค่าภายนอก โดยเฉพาะในโดเมนอุณหภูมิและความดัน มักเป็นปัญหา แนวทางการสร้างแบบจำลองทางเลือกหนึ่ง^{[ 25 ]}ได้รับการออกแบบมาโดยเฉพาะเพื่อแก้ไขปัญหาการประมาณค่าภายนอกนี้ โดยการลดจำนวนพารามิเตอร์ของสมการในขณะที่ยังคงรักษาความแม่นยำและความถูกต้องในการทำนายที่คล้ายคลึงกัน

• สมการบรอมลีย์
• สมการเดวีส์
• สัมประสิทธิ์ออสโมติก