โพลารอกราฟี เป็น โวลแทมเมตรีชนิดหนึ่งที่ ใช้ อิเล็กโทรดทำงานเป็นอิเล็กโทรดปรอทหยด (DME) หรืออิเล็กโทรดปรอทหยดคงที่ (SMDE) ซึ่งมีประโยชน์เนื่องจากช่วงแคโทด ที่กว้าง และพื้นผิวที่สามารถสร้างใหม่ได้ คิดค้นขึ้นในปี 1922 โดยนักเคมีชาวเช็กโกสโลวาเกีย Jaroslav Heyrovskýซึ่งทำให้เขาได้รับรางวัลโนเบลในปี 1959 ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]} ข้อดีหลักของปรอทในฐานะวัสดุอิเล็กโทรดมีดังนี้: 1) ช่วงแรงดันไฟฟ้ากว้าง: ประมาณ +0.2 V ถึง -1.8 V เมื่อเทียบกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนแบบผันกลับได้ (RHE) อิเล็กโทรด Hg เหมาะอย่างยิ่งสำหรับการศึกษาปฏิกิริยาการลดด้วยไฟฟ้า 2) พื้นผิวอิเล็กโทรดที่ทำซ้ำได้ดีมาก เนื่องจากปรอทเป็นของเหลว 3) ทำความสะอาดพื้นผิวอิเล็กโทรดได้ง่ายมากโดยการหยดปรอทใหม่จากแอ่ง Hg ขนาดใหญ่ที่เชื่อมต่อด้วยหลอดแก้วแคปิลลารี

โพลารอกราฟีมีบทบาทสำคัญในฐานะเครื่องมือทดลองในการพัฒนาทั้งเคมีวิเคราะห์และเคมีไฟฟ้า จนถึง ช่วง ทศวรรษ 1990 (ดูภาพด้านล่าง) ก่อนที่จะถูกแทนที่ด้วยวิธีการอื่นที่ไม่จำเป็นต้องใช้ปรอท

โพลารอกราฟีเป็นเทคนิคทางเคมีไฟฟ้าแบบโวลแทมเมตริกที่ใช้ หยด ปรอท (แบบหยดหรือแบบคงที่) เป็นอิเล็กโทรดทำงาน ในรูปแบบที่ง่ายที่สุด โพลารอกราฟีสามารถใช้เพื่อหาความเข้มข้นของ สารที่ไว ต่อปฏิกิริยาไฟฟ้า ในของเหลวโดยการวัด กระแสจำกัดการขนส่งมวลในการทดลองดังกล่าวศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดหยดปรอททำงานจะเปลี่ยนแปลงอย่างเป็นเส้นตรงตามเวลา และกระแสอิเล็กโทรดจะถูกบันทึก ณ เวลาหนึ่งก่อนที่หยดปรอทจะหลุดออกจากหลอดแก้วแคปิลลารี ซึ่งเป็นจุดที่กระแสปรอทไหลออกมา กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่างกระแสกับศักย์ไฟฟ้าในการทดลองโพลารอกราฟีจะแสดงการแกว่งของกระแสที่สอดคล้องกับหยดปรอทที่ตกลงมาจากหลอดแคปิลลารี หากเชื่อมต่อกระแสสูงสุดของแต่ละหยด จะได้รูปทรงซิกมอยด์ กระแสจำกัด (ช่วงราบเรียบบนซิกมอยด์) เรียกว่ากระแสจำกัดการแพร่ เพราะการแพร่เป็นปัจจัยหลักที่ทำให้เกิดการไหลของสารที่ไวต่อปฏิกิริยาไฟฟ้า ณ จุดนี้ของอายุหยดปรอท เทคนิคโพลารอกราฟีขั้นสูงกว่า (ดูด้านล่าง) จะสร้างยอด (ซึ่งช่วยให้สามารถแยกแยะชนิดของสารเคมีต่างๆ ได้ดีขึ้น) แทนที่จะเป็นคลื่นแบบโพลารอกราฟีแบบดั้งเดิม และปรับปรุงขีดจำกัดการตรวจจับ ซึ่งในบางกรณีอาจต่ำถึง 10^-9 M

โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การทดลองโพลารอกราฟีแบบคลาสสิกมีข้อจำกัดสำหรับการวัดเชิงวิเคราะห์เชิงปริมาณ เนื่องจากมีการวัดกระแสไฟฟ้าอย่างต่อเนื่องในระหว่างการเติบโตของหยดปรอท จึงมีส่วนประกอบของกระแสไฟฟ้าแบบคาปาซิทีฟอยู่มาก เมื่อปรอทไหลออกจากปลายหลอดแคปิลลารี พื้นที่ผิวจะเพิ่มขึ้นอย่างมากในตอนแรก ส่งผลให้กระแสไฟฟ้าเริ่มต้นถูกครอบงำด้วยผลกระทบจากคาปาซิทีฟ เนื่องจากมีการประจุเกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว เมื่อใกล้สิ้นสุดอายุของหยดปรอท พื้นที่ผิวจะเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย ซึ่งทำให้ส่วนประกอบของการเปลี่ยนแปลงคาปาซิทีฟต่อกระแสไฟฟ้าทั้งหมดลดลง ในขณะเดียวกัน กระบวนการรีดอกซ์ใดๆ ที่เกิดขึ้นจะส่งผลให้เกิดกระแสไฟฟ้าแบบฟาราเดย์ ซึ่งจะลดลงประมาณตามรากที่สองของเวลา (เนื่องจากมิติของชั้นการแพร่ของเนิร์นสต์ที่เพิ่มขึ้น) การลดลงแบบเอกซ์โพเนนเชียลของกระแสไฟฟ้าแบบคาปาซิทีฟนั้นเร็วกว่าการลดลงของกระแสไฟฟ้าแบบฟาราเดย์มาก ดังนั้น กระแสไฟฟ้าแบบฟาราเดย์จึงมีสัดส่วนที่มากกว่าเมื่อสิ้นสุดอายุของหยดปรอท น่าเสียดายที่กระบวนการนี้มีความซับซ้อนเนื่องจากศักย์ไฟฟ้าที่เปลี่ยนแปลงอย่างต่อเนื่องซึ่งใช้กับอิเล็กโทรดทำงาน (หยดปรอท) ตลอดการทดลอง เนื่องจากศักย์ไฟฟ้าเปลี่ยนแปลงไปในระหว่างอายุของหยด (โดยสมมติพารามิเตอร์การทดลองทั่วไปคืออัตราการสแกน 2 mV/s และเวลาหยด 4 วินาที ศักย์ไฟฟ้าสามารถเปลี่ยนแปลงได้ถึง 8 mV จากต้นจนจบหยด) การประจุของส่วนต่อประสาน (กระแสคาปาซิทีฟ) จึงมีส่วนร่วมอย่างต่อเนื่องต่อกระแสรวม แม้กระทั่งในตอนท้ายของหยดเมื่อพื้นที่ผิวไม่ได้เปลี่ยนแปลงอย่างรวดเร็ว ด้วยเหตุนี้ อัตราส่วนสัญญาณต่อสัญญาณรบกวนโดยทั่วไปของการทดลองโพลารอกราฟิกจึงอนุญาตให้มีขีดจำกัดการตรวจจับเพียงประมาณ 10⁻⁵ ^หรือ 10⁻⁶ ^Mเท่านั้น

การแยกแยะกระแสประจุไฟฟ้าได้ดีขึ้นอย่างมาก สามารถทำได้โดยใช้เทคนิคโพลารอกราฟีแบบแทสต์และแบบพัลส์ เทคนิคเหล่านี้ได้รับการพัฒนาขึ้นพร้อมกับการนำโพเทนซิโอสแตทอิเล็กทรอนิกส์แบบอนาล็อกและดิจิทัลมาใช้ การปรับปรุงครั้งสำคัญครั้งแรกเกิดขึ้นจากการวัดกระแสเฉพาะในช่วงท้ายของอายุการใช้งานของหยดสารแต่ละหยด (โพลารอกราฟีแบบแทสต์) การปรับปรุงที่ดียิ่งขึ้นไปอีกคือการนำโพลารอกราฟีแบบพัลส์เชิงอนุพันธ์มาใช้ ในเทคนิคนี้ กระแสจะถูกวัดก่อนเริ่มต้นและก่อนสิ้นสุดของพัลส์ศักย์ไฟฟ้าสั้นๆ พัลส์เหล่านี้จะถูกซ้อนทับบนฟังก์ชันศักย์ไฟฟ้าเชิงเส้นของเวลาของการสแกนโวลแทมเมตริก โดยทั่วไปแอมพลิจูดของพัลส์เหล่านี้จะอยู่ระหว่าง 10 ถึง 50 มิลลิโวลต์ ในขณะที่ระยะเวลาของพัลส์คือ 20 ถึง 50 มิลลิวินาที ความแตกต่างระหว่างค่ากระแสทั้งสองคือสัญญาณวิเคราะห์ เทคนิคนี้ส่งผลให้ขีดจำกัดการตรวจจับดีขึ้น 100 ถึง 1000 เท่า เนื่องจากส่วนประกอบประจุไฟฟ้าถูกหักล้างออกไปอย่างมีประสิทธิภาพ

ข้อมูลเชิงคุณภาพสามารถหาได้จากค่าศักย์ครึ่งคลื่นของโพลารอแกรม (กราฟแสดงความสัมพันธ์ระหว่างกระแสกับศักย์ในการทดลองโพลารอแกรม) ค่าของศักย์ครึ่งคลื่นมีความสัมพันธ์กับศักย์มาตรฐานของปฏิกิริยาออกซิเดชัน-รีดักชันที่กำลังศึกษาอยู่

เทคนิคนี้และโดยเฉพาะอย่างยิ่งวิธีการวอลแทมเมทรีแบบแยกส่วนแอนโนดิกพัลส์ (DPASV) สามารถใช้สำหรับการวิเคราะห์สิ่งแวดล้อม และโดยเฉพาะอย่างยิ่งการศึกษาทางทะเลเพื่อระบุลักษณะของสารอินทรีย์และปฏิสัมพันธ์ของโลหะ^{[ 7 ]}

_{สมการของอิลโควิคเป็นความสัมพันธ์ที่ใช้ในโพ ลา}รอกราฟี ซึ่งเชื่อมโยงกระแสการแพร่ ( Id ) กับความเข้มข้นของตัวลดขั้ว ( c ) ซึ่งเป็นสารที่ถูกรีดิวซ์หรือออกซิไดซ์ที่ขั้วปรอทที่หยดลงมา สมการของอิลโควิคมีรูปแบบดังนี้

${\displaystyle I_{\text{d}}=knD^{1/2}m_{r}^{2/3}t^{1/6}c}$

ที่ไหน:

• kเป็นค่าคงที่ซึ่งรวมถึง π และความหนาแน่นของปรอท และด้วยค่าคงที่ของฟาราเดย์Fได้มีการประเมินค่าไว้ที่708 สำหรับกระแสสูงสุดและ607 สำหรับกระแสเฉลี่ย
• Dคือค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ของสารลดขั้วในตัวกลาง (cm² ^/ s)
• nคือจำนวนอิเล็กตรอนที่แลกเปลี่ยนในปฏิกิริยาอิเล็กโทรด และmคืออัตราการไหลของมวลปรอทผ่านท่อแคปิลลารี (มิลลิกรัม/วินาที)
• tคือระยะเวลาการตกตะกอนในหน่วยวินาที
• c คือความ เข้มข้นของสารลดขั้วในหน่วย mol/ ^cm³

สมการนี้ตั้งชื่อตามนักวิทยาศาสตร์ผู้คิดค้น ซึ่งก็คือนักเคมีชาวสโลวาเกียชื่อดิโอนีซ อิลโควิช (ค.ศ. 1907–1980)

วิกิมีเดียคอมมอนส์มีสื่อที่เกี่ยวข้องกับการถ่ายภาพโพลารากราฟี

• วิธีวิเคราะห์ทางไฟฟ้า
• ขั้วไฟฟ้าหยดปรอทแบบแขวน