ไอออนโพลีไอ โอไดด์มีโครงสร้าง ^มักมีลำดับเชิงเส้นของอะตอมไอโอดีนและไอออนไอโอไดด์ และอธิบายในแง่ของการเชื่อมโยงระหว่าง หน่วย I₂ , I⁻และ[ I₃ ] ^{⁻ ซึ่งสะท้อนถึงที่มาของโพลีไอโอไดด์ ในสถานะของแข็ง โพลีไอโอ} ด์สามารถมีปฏิสัมพันธ์กันเพื่อสร้างสายโซ่ วงแหวน หรือแม้แต่โครงข่ายสองมิติและสามมิติที่ซับซ้อน

โดยทั่วไปแล้วมีกลยุทธ์สองวิธีในการเตรียมแคตไอออนโพลีฮาโลเจน:

• โดยการทำปฏิกิริยาระหว่างอินเตอร์ฮาโลเจน ที่เหมาะสม กับกรดลูอิส (เช่น เฮไลด์ของB , Al , P , As , Sb ) ในตัวทำละลายเฉื่อยหรือตัวทำละลายออกซิไดซ์ (เช่นHF ปราศจากน้ำ ) หรือโดยไม่มีตัวทำละลาย เพื่อให้ได้แคตไอออนเฮเทอโรโพลีฮา โลเจน

XY + MY → [ XY ] ⁺ + [ MY ] ⁻

• โดยกระบวนการออกซิเดชัน ซึ่งฮาโลเจนหรืออินเตอร์ฮาโลเจนทำปฏิกิริยากับสารออกซิไดซ์และกรดลูอิสเพื่อให้ได้แคตไอออน:

Cl + ClF + AsF → [ Cl ] ⁺ [ AsF ] ⁻

ในบางกรณี กรดลูอิส ( ตัวรับ ฟลูออไรด์) เองก็ทำหน้าที่เป็นสารออกซิไดซ์:

3 I + 3 SbF → 2 [ I ] ⁺ [ SbF ] ⁻ + SbF

โดยปกติแล้ว วิธีแรกจะใช้ในการเตรียมแคตไอออนเฮเทอโรโพลีฮาโลเจน และวิธีที่สองสามารถใช้ได้กับทั้งสองวิธี กระบวนการออกซิเดชันมีประโยชน์ในการเตรียมแคตไอออน[ IBr ] ⁺ , [ ClF ] ⁺ , [ BrF ] ⁺เนื่องจากอินเตอร์ฮาโลเจนที่เป็นสารตั้งต้นของพวกมัน คือIBr , ClF , BrF ตามลำดับ ยังไม่เคยถูกแยกออกมาได้

Br + IOSO F → [ IBr ] ⁺ [ SO F] ⁻

2 ClF + 2 PtF → [ ClF ] ⁺ [ PtF ] ⁻ + [ ClF ] ⁺ [ PtF ] ⁻

BrF + [ KrF] ⁺ [ AsF ] ⁻ → [ BrF ] ⁺ [ AsF ] ⁻ + Kr

ขั้นตอนการเตรียมของแต่ละชนิดโดยย่อจะสรุปไว้ในตารางด้านล่างพร้อมสมการ: ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

สำหรับแอนไอออนโพลีฮาโลเจนนั้น มีกลยุทธ์การเตรียมสองแบบหลักๆ เช่นกัน:

• โดยการทำปฏิกิริยาระหว่างอินเตอร์ฮาโลเจนหรือฮาโลเจนกับเบสของลูอิสซึ่งส่วนใหญ่จะเป็นฟลูออไรด์:

  [ (CH CH ) นิวตัน] ⁺ Y ⁻ + XY → [ (CH CH ) นิวตัน] ⁺ [ XY ] ⁻

  X + X ⁻ → [ X ] ⁻

• โดยการออกซิเดชันของเฮไลด์ อย่างง่าย :

  KI + Cl → K ⁺ [ ICl ] ^-

ขั้นตอนการเตรียมของแต่ละชนิดโดยย่อจะสรุปไว้ในตารางด้านล่างพร้อมสมการ: ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

โพลีไอโอไดด์ที่สูงกว่าเกิดขึ้นจากการตกผลึกของสารละลายที่มีความเข้มข้นต่าง ๆ ของI ⁻และI ตัวอย่างเช่น โมโนไฮเดรตของK ⁺ [ I ] ⁻จะตกผลึกเมื่อสารละลายอิ่มตัวที่มีปริมาณI และKI ที่เหมาะสม ถูกทำให้เย็นลง^{[ 8 ] : v1p294}

โดยทั่วไป ไอออนบวกหรือไอออนลบขนาดใหญ่ (เช่นCs ⁺และ[ SbF ] ⁻ ) สามารถช่วยเพิ่มเสถียรภาพให้กับไอออนโพลีฮาโลเจนที่เกิดขึ้นในสถานะของแข็งได้ โดย พิจารณาจาก พลังงานของโครงสร้างผลึกเนื่องจากประสิทธิภาพการบรรจุเพิ่มขึ้น

แคตไอออนโพลีฮาโลเจนเป็นสารออกซิไดซ์ที่แรง ดังที่เห็นได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าสามารถเตรียมได้เฉพาะในของเหลวออกซิไดซ์ที่เป็นตัวทำละลาย เช่นโอเลียม แคต + และ[ XF6 ] ⁺ ( X = Cl ^, ตามด้วย[ X3 ] ⁺และ[ IF6 ] ⁺

ความเสถียรของ เกลือ [ X ] ⁺ (X = Br, I) ค่อนข้างเสถียรทางอุณหพลศาสตร์ อย่างไรก็ตาม ความเสถียรในสารละลายขึ้นอยู่กับ ตัวทำละลาย ที่เป็น กรดยิ่งยวด ตัวอย่างเช่น[ I ] ⁺เสถียรในกรดฟลูออโรแอนติโมนิก (HF ที่มี 0.2 N SbF , H = −20.65) แต่จะเกิดการแตกตัวเป็น[ I ] ⁺ , [ I ] ⁺และI เมื่อเติมตัวรับฟลูออไรด์ที่อ่อนกว่า^เช่น NbF , TaF หรือNaFแทนSbF ^{[ 4} ]

14 [ I ] ⁺ + 5 F ⁻ → 9 [ I ] ⁺ + IF

สำหรับแอนไอออนโพลีฮาโลเจนที่มีจำนวนอะตอมเท่ากัน แอนไอออนที่มีฮาโลเจนหนักกว่าอยู่ตรงกลางจะมีเสถียรภาพมากกว่า และ แอนไอออน สมมาตรจะมีเสถียรภาพมากกว่าแอนไอออนอสมมาตร ดังนั้น เสถียรภาพของแอนไอออนจึงลดลงตามลำดับ:

[ I ] ⁻ > [ IBr ] ⁻ > [ ICl ] ⁻ > [ I Br] ⁻ > [ Br ] ⁻ > [ BrCl ] ⁻ > [ Br Cl] ⁻

ไอออนเฮเทอโรโพลีฮาโลเจนที่มีเลขโคออร์ดิเนชันมากกว่าหรือเท่ากับสี่ จะสามารถเกิดขึ้นได้เฉพาะกับลิแกนด์ฟลูออไรด์เท่านั้น

ไอออนโพลีฮาโลเจนส่วนใหญ่มีสีเข้ม โดยสีจะเข้มขึ้นเมื่อน้ำหนักอะตอมของธาตุที่เป็นส่วนประกอบเพิ่มขึ้น คอมเพล็กซ์ แป้ง -ไอโอดีนที่รู้จักกันดีมีสีน้ำเงินเข้มเนื่องจากไอออน[ I5 ] ⁻เชิงเส้นที่มีอยู่ใน เกลียว อะไมโลส^[]ในขณะที่ความเข้มของแถบการดูดกลืนของแอนไอออนโพลีฮาโลเจนใน^ช่วง UV-visibleมักได้รับอิทธิพลจากค่าคงที่ไดอิเล็กตริก ของตัว ทำละลาย ตำแหน่งของแถบ (ซึ่งกำหนดสีโดยรวม) นั้นค่อนข้างไม่ขึ้นกับตัวทำละลาย^{[ 9 ]}สีของสปีชีส์ทั่วไปบางสีแสดงไว้ด้านล่าง: ^{[ 3 ]}

• ฟลูออโรแคตไอออนมักจะไม่มีสีหรือมีสีเหลืองอ่อน ส่วนไอออนเฮเทอโรโพลีฮาโลเจนอื่นๆ จะมีสีส้ม สีแดง หรือสีม่วงเข้ม^{[ 4 ]}
• สารประกอบของ[ ICl2 + สีแดงไวน์ถึงสีส้มสดใส ในขณะที่สารประกอบของ^[ I2Cl ] + ^มีสีน้ำตาลเข้มถึงสีม่วงดำ
• [ Cl ] ⁺มีสีเหลือง
• [ Cl ] ⁺เป็นสีน้ำเงิน ^{[ 2 ]}
• [ Br ] ⁺มีสีแดงเชอร์รี่
• [ Br ] ⁺เป็นสีน้ำตาล
• [ Br ] ⁺มีสีน้ำตาลเข้ม
• [ I ] ⁺เป็นสีฟ้าสดใส
• [ I ] ⁺มีสีน้ำตาลเข้มถึงดำ
• [ I ] ²⁺มีสีแดงถึงน้ำตาล
• [ I ] ⁺มีสีเขียวหรือดำ เกลือ [ I ] ⁺ [ AlCl ] ⁻มีอยู่เป็นเข็มสีเขียวอมดำ แต่ปรากฏเป็นสีน้ำตาลแดงในภาคตัดขวางบางๆ
• [ I ] ⁺เป็นสีดำ หากการมีอยู่ของมันในสารประกอบ [ I ] ⁺ [ SO F] ⁻ได้รับการยืนยันอย่างแน่ชัดแล้ว
• [ I ] ³⁺คือสีดำ ^{[ 5 ]}
• [ Cl ] ⁻ไม่มีสี ^{[ 10 ] : 10 [ 11 ]}
• [ BrCl ] ⁻มีสีเหลือง ^{[ 10 ] : 10}
• [ Br ] ⁻เป็นสีแดง ^{[ 10 ] : 10}
• [ ICl ] ⁻มีสีส้ม ^{[ 10 ] : 10}ถึงสีเหลือง ^{[ 12 ]}
• [ ICl ] ⁻มีสีเหลืองทอง ^{[ 10 ] : 10}
• [ IBr ] ⁻เป็นสีแดง ^{[ 10 ] : 10}
• โพลีไอโอไดด์มีสีเข้มมาก ไม่ว่าจะเป็นสีน้ำตาลเข้มหรือสีน้ำเงินเข้ม

ออกซิไดซ์ที่มีปฏิกิริยารุนแรงมาก และแคตไอออนเหล่านี้มักมีปฏิกิริยาสูงกว่าอินเตอร์ฮาโลเจนที่เป็นสารตั้งต้น และสลายตัวด้วยกลไกการรีดักชัน ดังที่คาดไว้จากสถานะออกซิเดชันสูงสุดที่ +7 ใน[ ClF6 ] ⁺ , [ BrF6 ] ⁺และ[ IF6 ] ⁺ แรงมาก ดังแสดงโดยปฏิกิริยาที่แสดงด้านล่าง:

2 O + 2 [ BrF ] ⁺ [ AsF ] ⁻ → 2 [ O ] ⁺ [ AsF ] ⁻ + 2 BrF + F

Rn + [ IF ] ⁺ [ SbF ] ⁻ → [ RnF] ⁺ [ SbF ] ⁻ + IF

ที่มีสถานะออกซิเดชันต่ำมีแนวโน้มที่จะเกิดปฏิกิริยาการแตกตัว (disproportionation ) ตัวอย่างเช่น[ Cl₂F ] ^⁺ไม่เสถียรในสารละลายและแตกตัวอย่างสมบูรณ์ใน ส่วนผสม HF/ SbF₅ แม้ที่ 197 K:

2 [ Cl F] ⁺ → [ ClF ] ⁺ + [ Cl ] ⁺

[ I ] ⁺เกิดไดเมอไรเซชันแบบย้อนกลับได้ที่ 193 K และสังเกตได้ว่าสีน้ำเงินของพาราแมกเนติก[ I ] ⁺เปลี่ยนไปเป็นสีแดงน้ำตาลของไดอะแมกเนติก[ I ] ²⁺ อย่างมาก พร้อมกับการลดลงของความไวต่อพาราแมกเนติกและการนำไฟฟ้าเมื่อสารละลายเย็นลงต่ำกว่า 193 K: ^{[ 2 ]}

2 [ I ] ⁺ ⇌ [ I ] ²⁺

การเกิดไดเมอร์สามารถอธิบายได้จากการทับซ้อนกันของออร์บิทัล π* ที่บรรจุครึ่งหนึ่งใน[ I ] ⁺ สอง ตัว

[ Cl ] ⁺ใน [ Cl ] ⁺ [ IrF ] ⁻มีโครงสร้างคล้ายคลึงกับ [ I ] ²⁺แต่จะสลายตัวที่ 195 K เพื่อให้ได้ ^Cl 2 เกลือของ [ Cl ] ⁺แทนที่จะเป็น [ Cl ] ⁺ [ ^{2 ]}

ความพยายามในการเตรียมClF และBrF โดยการเติมฟลูออรีนให้กับ[ ClF ] ⁺และ[ BrF ] ⁺โดยใช้NOFประสบความล้มเหลว เนื่องจากเกิดปฏิกิริยาดังต่อไปนี้: ^{[ 3 ]}

[ ClF ] ⁺ [ PtF ] ⁻ + NOF → [ NO] ⁺ [ PtF ] ⁻ + ClF + F

[ BrF ] ⁺ [ AsF ] ⁻ + 2 NOF → [ NO] ⁺ [ AsF ] ⁻ + [ NO] ⁺ [ BrF ] ⁻ + F

แอนไอออนมีปฏิกิริยาน้อยกว่าแคตไอออน และโดยทั่วไปแล้วเป็นตัวออกซิไดซ์ที่อ่อนกว่าอินเตอร์ฮาโลเจนที่เป็นสารตั้งต้น พวกมันมีปฏิกิริยาน้อยกว่าต่อสารประกอบอินทรีย์ และเกลือบางชนิดมีความเสถียรทางความร้อนค่อนข้างสูง เกลือที่มีแอนไอออนโพลีฮาโลเจนชนิดM ⁺ [ X Y Z ] ⁻โดยที่m + n + p = {3, 5, 7, 9...} มีแนวโน้มที่จะแตกตัวเป็นเกลือโมโนฮาไลด์อย่างง่ายระหว่างM ⁺และฮาโลเจนที่ มี ค่าอิเล็กโทรเนกาติวิ ตีสูงสุด ดังนั้นโมโนฮาไลด์จึงมีพลังงานแลตติซสูงสุด โดยปกติแล้วอินเตอร์ฮาโลเจนจะเกิดขึ้นเป็นผลิตภัณฑ์อีกอย่างหนึ่ง เกลือ[ (CH ) N] ⁺ [ ClF ] ⁻สลายตัวที่อุณหภูมิประมาณ 100 °C และเกลือของ[ ClF ] ⁻ไม่เสถียรทางความร้อนและสามารถระเบิดได้แม้ที่อุณหภูมิ −31 °C ^{[ 4 ]}