โพลีไซเลน

โพลีไซเลนเป็นสารประกอบออร์กาโนซิลิคอนที่มีสูตร(R Si) พวกมันเป็นญาติกับพอลิเมอร์อินทรีย์แบบดั้งเดิม แต่โครงสร้างหลักประกอบด้วยอะตอมซิลิคอน พวกมันแสดงคุณสมบัติทางแสงและไฟฟ้าที่โดดเด่น พวกมันส่วนใหญ่ใช้เป็นสารตั้งต้นของซิลิคอนคาร์ไบด์ [ 1 ] โพลีไซเลนที่ง่ายที่สุดคือ(SiH ) ซึ่งส่วนใหญ่เป็นเรื่องทางทฤษฎี ไม่ใช่เรื่องทางปฏิบัติ[ 2 ]
สังเคราะห์

โพลีไซเลนชนิดแรก โพลี(ไดเมทิลไซลีน) [(CH ) Si] ถูกรายงานในปี 1949 โดย ชาร์ลส์ เอ. เบิร์คฮาร์ด (1916 - 1991) จากบริษัทเจเนอรัลอิเล็กทริกโดยเตรียมได้จากการให้ความร้อนแก่ โลหะ โซเดียมกับไดเมทิลไดคลอโรไซ เลน :
- (CH ) SiCl + 2 Na → [(CH ) Si] + 2 NaCl
การเชื่อมต่อ Wurtzที่ดัดแปลงของไดคลอโรไซเลนยังคงเป็นเส้นทางที่ใช้ได้ผลและเป็นวิธีการทั่วไปในการสร้างอนุพันธ์โพลีไซเลนเชิงเส้นที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง[ 4 ]ปฏิกิริยานี้ดำเนินการที่อุณหภูมิสูงในตัวทำละลายเฉื่อยโดยใช้การกระจายตัวของโลหะอัลคาไล การพอลิเมอไรเซชันจะหยุดลงเมื่อเติมแอลกอฮอล์ ข้อจำกัดหลักของการพอลิเมอไรเซชันแบบ Wurtz คือหมู่แทนที่ต้องทนต่อสภาวะปฏิกิริยาที่รุนแรง ปฏิกิริยานี้ใช้ได้ผลดีกับหมู่แทนที่เมทิล เบนซิล และฟีนิล[ 5 ]ภายใต้สภาวะที่เข้มงวด ผลผลิตของผลิตภัณฑ์มีตั้งแต่ไม่กี่เปอร์เซ็นต์ถึงประมาณ 50% ในทำนองเดียวกันโพแทสเซียมกราไฟต์ (KC ) สามารถใช้ได้ที่อุณหภูมิต่ำกว่าที่จำเป็นสำหรับการเชื่อมต่อ Wurtz แบบดั้งเดิมมาก[ 6 ]ปฏิกิริยานี้โดยทั่วไปจะสร้างการกระจายตัวของผลิตภัณฑ์แบบไตรโมดอล: เศษส่วนที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำและเศษส่วนที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงกว่าสองส่วน เศษส่วนที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำประกอบด้วยวงแหวนห้าและหกสมาชิก เช่น [SiR ] และ [SiR ] การก่อตัวของวงแหวนเหล่านี้แข่งขันกับการเติบโตของพอลิเมอร์[ 6 ]อีกวิธีหนึ่งสำหรับการสังเคราะห์พอลิไซเลนคือการเชื่อมต่อแบบดีไฮโดรจีเนทีฟของไซเลน
คุณสมบัติ
ผลิตภัณฑ์ที่ Burkhard ได้รับนั้นยากต่อการใช้งานเนื่องจากไม่ละลายในตัวทำละลายอินทรีย์ ความสนใจในโพลีไซเลนกลับมาอีกครั้งในช่วงต้นทศวรรษ 1980 เมื่อมีรายงานว่า [(CH ) Si] สามารถเปลี่ยนเป็นซิลิคอนคาร์ไบด์ได้โดย การสลาย ตัวด้วยความร้อน
โพลิไซเลนมีตั้งแต่ผลึก สูง (และโดยทั่วไปไม่ละลาย) ไปจนถึง วัสดุ อสัณฐานซึ่งละลายได้ดีกว่าในตัวทำละลายอินทรีย์ การลดสมมาตรและการเพิ่มความยาวของหมู่แทนที่อินทรีย์จะลดความเป็นผลึก โพลิไซเลนหลายชนิดเป็นอีลาสโตเมอร์ที่มี คล้ายยาง เมื่อเติมสารออกซิไดซ์ ( SbF5 , ไอโอดีน , FeCl3 , เฟอร์โรซิเนียมโพลิเมอร์จะกลายเป็นสารกึ่งตัวนำส่วนใหญ่มีความเสถียรที่อุณหภูมิเกือบ 300 °C และเมื่อเปรียบเทียบกับโพลิซิลิคอนไฮไดรด์แล้ว จะไม่ทำปฏิกิริยากับออกซิเจนที่อุณหภูมิปกติ พวกมันไม่สามารถไฮโดรไลซ์ได้ง่าย โพลิไซเลนแสดงคุณสมบัติการนำไฟฟ้าด้วยแสงแม้ว่าจะเสื่อมสภาพเมื่อสัมผัสกับแสงอัลตราไวโอเลต [ 5 ] อะตอมไฮโดรเจนของโพลิซิลิคอนไฮไดรด์ที่มีมิติสูงกว่าอาจถูกแทนที่ด้วยหมู่ข้างเคียงอินทรีย์เพื่อให้ได้โพลิเมอร์ออร์กาโนซิลิคอนแบบเครือข่ายสุ่ม แต่ยังคงชื่อพื้นฐานเป็นโพลิไซลีน เช่น โพลิเมทิลไซลีน สเปกโทรสโก ปี29Si NMRให้ข้อมูลเชิงลึกเกี่ยวกับโครงสร้างจุลภาคของพอลิเมอร์ หากสัญญาณเรโซแนนซ์กว้าง แสดงว่ามีแนวโน้มที่จะเกิดโอลิโกเมอไรเซชัน หากสัญญาณเรโซแนนซ์คมชัด สามารถอนุมานได้ว่ามีรูปแบบบางอย่างในโครงสร้างหลักของซิลิคอน
การสลายตัวด้วยความร้อนกลายเป็นซิลิคอนคาร์ไบด์

ยาจิมะและเพื่อนร่วมงานค้นพบว่าการไพโรไลซิสของ [Me Si] นำไปสู่การก่อตัวของเส้นใย SiC การเปลี่ยนแปลงนี้ได้จุดประกายการวิจัยเกี่ยวกับโพลีไซเลนและอนุพันธ์ของมัน[ 6 ]ในฐานะพอ ลิเมอร์พรีเซรา มิก โพลีคาร์โบไซเลนสามารถใช้ในการผลิตซิลิคอนคาร์ไบด์และซิลิคอนออกซีคาร์ไบด์ ที่มีความหนาแน่นสูง ผ่านการไพโรไล ซิส ในบรรยากาศเฉื่อย การพอลิเมอไรเซชันด้วยแสงของโพลีไซเลนที่ดัดแปลงใน สเตอริโอลิ โทก ราฟี ตามด้วยการทำเซรามิกเป็นเส้นทางใหม่ที่กำลังเกิดขึ้นสู่การผลิตเซรามิก แบบเติมแต่ง [ 7 ]
ลักษณะทางสเปกโทรสโกปีและโครงสร้างแถบพลังงาน
โพลีไซเลนแสดงคุณสมบัติการกระจายตัวของ σ ลักษณะเฉพาะนี้เกิดจากพลังงานไอออนไนเซชันต่ำของอิเล็กตรอนในพันธะซิกมา Si-Si เมื่อเทียบกับพันธะซิกมา CC เป็นต้น ดังนั้นจึงดูดซับแสงได้ดีในช่วง UV (300-400 nm) เนื่องจากการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กตรอน σ-σ* ที่รุนแรง6 โพลีไซเลนจะเสื่อมสภาพเมื่อสัมผัสกับแสง UV เนื่องจากการเปลี่ยนผ่านทางอิเล็กตรอน σ-σ* สามารถคิดได้ว่าเป็นการแตกของพันธะ ซึ่งมักจะขัดขวางการใช้งานบางอย่าง ไดอัลคิลโพลีไซเลนมีแนวโน้มที่จะมีช่องว่างพลังงานประมาณ 4.5 eV การแนะนำหมู่แทนที่อะริลลงในแต่ละซิลิคอนจะลดช่องว่างพลังงานลงเหลือประมาณ 3.5 eV ทำให้เป็นสารกึ่งตัวนำกึ่งตัวนำ[ 5 ] [ 6 ]
โพลีไซลีน
โพลิซิลีนเป็นสารประกอบในกลุ่มออร์กาโนซิลิคอนที่มีสูตรเคมี (RSi) (R = อัลคิล ) มีโครงสร้างเชื่อมโยงกันมากกว่าโพลิซิเลนและมีการศึกษาน้อยกว่า
ดูเพิ่มเติม
- โพลีซิลิคอนเฮไลด์
- โพลีซิโลเซน - ที่มีออกซิเจนแทรกอยู่ระหว่างอะตอมของซิลิคอน