ในวิทยาศาสตร์วัสดุการแยกตัวหมายถึงการสะสมของอะตอม ไอออน หรือโมเลกุลในบริเวณขนาดเล็กในระบบวัสดุ แม้ว่าคำว่าการแยกตัวและการดูดซับจะมีความหมายเหมือนกันโดยพื้นฐาน แต่ในทางปฏิบัติ การแยกตัวมักใช้เพื่ออธิบายการแบ่งส่วนขององค์ประกอบโมเลกุลไปยังข้อบกพร่องจากสารละลายของแข็ง^{[ 1 ]}ในขณะที่การดูดซับโดยทั่วไปใช้เพื่ออธิบายการแบ่งส่วนดังกล่าวจากของเหลวและก๊าซไปยังพื้นผิว การแยกตัวในระดับโมเลกุลที่กล่าวถึงในบทความนี้แตกต่างจากปรากฏการณ์วัสดุประเภทอื่น ๆ ที่มักเรียกว่าการแยกตัว เช่นการแยกตัวของอนุภาคในวัสดุเม็ดเล็กและการแยกเฟสหรือการตกตะกอน ซึ่งโมเลกุลจะถูกแยกตัวไปยังบริเวณขนาดใหญ่ที่มีองค์ประกอบแตกต่างกัน การแยกตัวมีผลกระทบในทางปฏิบัติมากมาย ตั้งแต่การก่อตัวของฟองสบู่ ไปจนถึงวิศวกรรมโครงสร้างจุลภาคในวิทยาศาสตร์วัสดุ^{[ 2 ]}ไปจนถึงการทำให้สารแขวนลอยคอลลอยด์มีเสถียรภาพ

การแยกตัวของธาตุสามารถเกิดขึ้นได้ในวัสดุหลายประเภท ในของแข็งที่เป็นผลึกหลายเหลี่ยม การแยกตัวจะเกิดขึ้นที่จุดบกพร่องเช่น ดิสโลเคชัน ขอบเกรนความผิดพลาดในการเรียงตัว หรือส่วนต่อประสานระหว่างสองเฟส ในสารละลายที่เป็นของเหลว การไล่ระดับทางเคมีจะเกิดขึ้นใกล้กับเฟสที่สองและพื้นผิวเนื่องจากผลรวมของทั้งทางเคมีและทางไฟฟ้า

การแยกตัวที่เกิดขึ้นในระบบที่มีสมดุลดีเนื่องจากคุณสมบัติทางเคมีโดยธรรมชาติของระบบนั้น เรียกว่า การแยกตัวแบบสมดุล ส่วนการแยกตัวที่เกิดขึ้นเนื่องจากประวัติการประมวลผลของตัวอย่าง (แต่จะหายไปเมื่อเวลาผ่านไปนาน) เรียกว่า การแยกตัวแบบไม่สมดุล

การแยกตัวสมดุลเกี่ยวข้องกับความไม่เป็นระเบียบของแลตติสที่ส่วนต่อประสาน ซึ่งมีตำแหน่งพลังงานที่แตกต่างจากภายในแลตติสที่อะตอมของตัวละลายสามารถตกตะกอนได้ การแยกตัวสมดุลนี้เรียกว่าการแยกตัวเนื่องจากอะตอมของตัวละลายแยกตัวไปยังส่วนต่อประสานหรือพื้นผิวตามสถิติของอุณหพลศาสตร์เพื่อลดพลังงานอิสระโดยรวมของระบบให้เหลือน้อยที่สุด การแบ่งส่วนของอะตอมของตัวละลายระหว่างขอบเกรนและแลตติสนี้ได้รับการทำนายโดย McLean ในปี 1957 ^{[ 3 ]}

การแยกตัวที่ไม่สมดุล ซึ่ง Westbrook เสนอเป็นทฤษฎีครั้งแรกในปี พ.ศ. 2507 ^{[ 4 ]}เกิดขึ้นจากการจับคู่ของสารละลายกับช่องว่างที่เคลื่อนที่ไปยังแหล่งหรืออ่างขอบเกรนระหว่างการดับหรือการใช้แรงกด นอกจากนี้ยังสามารถเกิดขึ้นได้จากการสะสมของสารละลายที่ส่วนต่อประสานที่เคลื่อนที่^{[ 5 ]}

การแยกตัวแบบไม่สมดุลมีลักษณะสำคัญสองประการที่ทำให้สามารถแยกแยะได้ง่ายที่สุดจากการแยกตัวแบบสมดุล ในผลกระทบแบบไม่สมดุล ขนาดของการแยกตัวจะเพิ่มขึ้นตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น และโลหะผสมสามารถทำให้เป็นเนื้อเดียวกันได้โดยไม่ต้องทำให้เย็นตัวลงอีก เนื่องจากสถานะพลังงาน ต่ำสุด สอดคล้องกับการกระจายตัวของตัวละลายที่สม่ำเสมอ ในทางตรงกันข้าม สถานะการแยกตัวแบบสมดุล ตามคำจำกัดความ คือสถานะพลังงานต่ำสุดในระบบที่แสดงการแยกตัวแบบสมดุล และขอบเขตของผลกระทบการแยกตัวจะลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น รายละเอียดของการแยกตัวแบบไม่สมดุลจะไม่กล่าวถึงในที่นี้ แต่สามารถพบได้ในบทวิจารณ์ของ Harries และ Marwick ^{[ 6 ]}

การแยกตัวของสารละลายไปยังพื้นผิวและขอบเกรนในของแข็ง ทำให้เกิดส่วนของวัสดุที่มีองค์ประกอบเฉพาะและคุณสมบัติเฉพาะตัว ซึ่งอาจส่งผลกระทบอย่างสำคัญ (และมักเป็นอันตราย) ต่อคุณสมบัติโดยรวมของวัสดุ บริเวณที่มีความเข้มข้นของสารละลายสูงขึ้นเหล่านี้ อาจเปรียบได้กับปูนซีเมนต์ที่อยู่ระหว่างอิฐของอาคาร ความแข็งแรงของโครงสร้างอาคารไม่ได้ขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของวัสดุอิฐเท่านั้น แต่ยังขึ้นอยู่กับคุณสมบัติของปูนที่อยู่ระหว่างอิฐเหล่านั้นด้วย

ตัวอย่างเช่น การแยกตัวของสารที่ขอบเกรนอาจนำไปสู่การแตกหักของขอบเกรนอันเป็นผลมาจากความเปราะ จากการอบ ชุบ ความเปราะจากการคืบ การแตกร้าวจากการคลายความเค้นของรอย เชื่อม ความเปราะ จากไฮโดรเจน ความล้าที่เกิดจากสิ่งแวดล้อม การกัดกร่อนของขอบเกรน และการแตกร้าวจากการกัดกร่อนของความเค้นระหว่างเกรนบางชนิด[ 7 ^{]สาขาการ}ศึกษาที่น่าสนใจและสำคัญมากเกี่ยวกับกระบวนการแยกตัวของสารเจือปนเกี่ยวข้องกับ AES ของขอบเกรนของวัสดุ เทคนิคนี้รวมถึงการแตกหักจากการดึงของชิ้นงานพิเศษโดยตรงภายในห้อง UHV ของเครื่องสเปกโทรเมตรอิเล็กตรอนออเกอร์ที่พัฒนาโดย Ilyin ^{[ 8 ] [ 9 ]} การแยกตัวของสารที่ขอบเกรนยังสามารถส่งผลต่ออัตราการเคลื่อนที่ของสารเหล่านั้น และส่งผลต่อความสามารถในการเผาผนึก เช่นเดียวกับการแพร่กระจายของขอบเกรน (แม้ว่าบางครั้งผลกระทบเหล่านี้สามารถนำมาใช้ประโยชน์ได้) ^{[ 10 ]}

การแยกตัวของสิ่งเจือปนไปยังพื้นผิวอิสระนั้นส่งผลกระทบสำคัญต่อความบริสุทธิ์ของตัวอย่างทางโลหะวิทยาด้วยเช่นกัน เนื่องจากสิ่งเจือปนบางชนิดมีแนวโน้มที่จะแยกตัวไปยังพื้นผิวของวัสดุ ทำให้ความเข้มข้นของสิ่งเจือปนเพียงเล็กน้อยในเนื้อวัสดุสามารถนำไปสู่การปกคลุมของสิ่งเจือปนบนพื้นผิวที่ถูกตัดของตัวอย่างได้อย่างมีนัยสำคัญ ในการใช้งานที่ต้องการพื้นผิวที่บริสุทธิ์มาก (เช่น ในการใช้งานด้านนาโนเทคโนโลยีบางอย่าง) การแยกตัวของสิ่งเจือปนไปยังพื้นผิวทำให้ต้องการความบริสุทธิ์ของวัสดุโดยรวมสูงกว่าที่จำเป็นหากไม่มีผลกระทบจากการแยกตัว ภาพต่อไปนี้แสดงให้เห็นแนวคิดนี้ด้วยสองกรณีที่สัดส่วนรวมของอะตอมสิ่งเจือปนคือ 0.25 (อะตอมสิ่งเจือปน 25 อะตอมในทั้งหมด 100 อะตอม) ในภาพด้านซ้าย สิ่งเจือปนเหล่านี้กระจายตัวอย่างเท่าๆ กันทั่วทั้งตัวอย่าง ดังนั้นสัดส่วนการปกคลุมพื้นผิวของอะตอมสิ่งเจือปนจึงอยู่ที่ประมาณ 0.25 เช่นกัน อย่างไรก็ตาม ในภาพด้านขวา จำนวนอะตอมของสิ่งเจือปนที่แยกตัวอยู่บนพื้นผิวมีจำนวนเท่ากัน ดังนั้นการสังเกตองค์ประกอบของพื้นผิวจะทำให้ได้สัดส่วนของสิ่งเจือปนที่สูงกว่ามาก (ในกรณีนี้ประมาณ 0.69) อันที่จริง ในตัวอย่างนี้ หากสิ่งเจือปนแยกตัวไปอยู่บนพื้นผิวอย่างสมบูรณ์ สัดส่วนของสิ่งเจือปนเพียง 0.36 ก็สามารถปกคลุมพื้นผิวของวัสดุได้ทั้งหมด ในการใช้งานที่ปฏิสัมพันธ์ระหว่างพื้นผิวมีความสำคัญ ผลลัพธ์นี้อาจเป็นอันตรายอย่างยิ่ง

แม้ว่าปัญหาการแตกหักระหว่างเกรนที่กล่าวถึงข้างต้นบางครั้งอาจรุนแรง แต่ก็ไม่ค่อยเป็นสาเหตุของความล้มเหลวในการใช้งานที่สำคัญ (เช่น ในเหล็กโครงสร้าง) เนื่องจากมีการรวมระยะปลอดภัยที่เหมาะสมไว้ในการออกแบบแล้ว บางทีสิ่งที่น่ากังวลมากกว่าคือ การพัฒนาเทคโนโลยีและวัสดุใหม่ๆ ที่มีข้อกำหนดคุณสมบัติทางกลที่ใหม่และครอบคลุมมากขึ้น รวมถึงปริมาณสิ่งเจือปนที่เพิ่มขึ้นอันเป็นผลมาจากการรีไซเคิลวัสดุที่เพิ่มขึ้น อาจทำให้เราเห็นการแตกหักระหว่างเกรนในวัสดุและสถานการณ์ที่ไม่เคยพบเห็นในปัจจุบันมาก่อน ดังนั้น ความเข้าใจที่ลึกซึ้งยิ่งขึ้นเกี่ยวกับกลไกทั้งหมดที่เกี่ยวข้องกับการแยกตัวอาจนำไปสู่ความสามารถในการควบคุมผลกระทบเหล่านี้ในอนาคต^{[ 11 ]} ศักยภาพ ในการสร้างแบบจำลอง งานทดลอง และทฤษฎีที่เกี่ยวข้องยังคงได้รับการพัฒนาเพื่ออธิบายกลไกการแยกตัวเหล่านี้สำหรับระบบที่ซับซ้อนมากขึ้นเรื่อยๆ

ทฤษฎีหลายทฤษฎีอธิบายถึงกิจกรรมการแยกสมดุลในวัสดุ ทฤษฎีการดูดซับสำหรับส่วนต่อประสานของแข็ง-ของแข็งและพื้นผิวของแข็ง-สุญญากาศเป็นอนาล็อกโดยตรงของทฤษฎีที่รู้จักกันดีในสาขาการดูดซับก๊าซบนพื้นผิวอิสระของของแข็ง^{[ 12 ]}

นี่คือทฤษฎีแรกสุดโดยเฉพาะสำหรับขอบเกรน ซึ่ง McLean ^{[ 3 ]}ใช้แบบจำลองของอะตอมตัวละลาย P ที่กระจายแบบสุ่มระหว่างไซต์แลตติซ N และอะตอมตัวละลาย p ที่กระจายแบบสุ่มระหว่างไซต์ขอบเกรนอิสระ n ไซต์ พลังงานอิสระทั้งหมดเนื่องจากอะตอมตัวละลายจึงเป็นดังนี้:

${\displaystyle G=pe+PE-kT[\ln(n!N!)-\ln(np)!p!(NP)!P!]}$

โดยที่ E และ e คือพลังงานของอะตอมตัวถูกละลายในโครงผลึกและในขอบเกรนตามลำดับ และเทอม kln แสดงถึงเอนโทรปีเชิงโครงสร้างของการจัดเรียงอะตอมตัวถูกละลายในเนื้อวัสดุและขอบเกรน แม็คลีนใช้กลศาสตร์สถิติ พื้นฐาน เพื่อหาเศษส่วนของชั้น โมโนเลเยอร์ ของสารแยกตัวที่ทำให้พลังงานของระบบต่ำสุด (ที่สภาวะสมดุล ) โดยการหาอนุพันธ์ของGเทียบกับp โดย สังเกตว่าผลรวมของpและPมีค่าคงที่ ในที่นี้ อนาล็อกของการดูดซับแบบแลงมัวร์ที่ขอบเกรนบนพื้นผิวอิสระจะเป็นดังนี้: ${\displaystyle X_{b}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left({\frac {-\Delta G}{RT}}\right)}$

ในที่นี้คือสัดส่วนของชั้นโมโนเลเยอร์บริเวณขอบเกรนที่พร้อมสำหรับอะตอมที่แยกตัวออกมา ณ สภาวะอิ่มตัวคือสัดส่วนจริงที่ถูกปกคลุมด้วยสารที่แยกตัวออกมาคือสัดส่วนโมลของตัวถูกละลายในปริมาณมาก และคือพลังงานอิสระของการแยกตัวต่อโมลของตัวถูกละลาย ${\displaystyle X_{b}^{0}}$${\displaystyle X_{b}}$${\displaystyle X_{c}}$${\displaystyle \Delta G}$

ค่าของถูกประมาณโดย McLean โดยใช้พลังงานความเครียด เชิงยืดหยุ่น , , ที่ปลดปล่อยออกมาจากการแยกตัวของอะตอมตัวถูกละลาย อะตอมตัวถูกละลายถูกแทนด้วยทรงกลมยืดหยุ่นที่พอดีกับรูทรงกลมในตัวกลางต่อเนื่องของเมทริกซ์ยืดหยุ่นพลังงานยืดหยุ่นที่เกี่ยวข้องกับอะตอมตัวถูกละลายกำหนดโดย: ${\displaystyle \Delta G}$${\displaystyle E_{\text{el}}}$

${\displaystyle E_{\text{el}}={\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

โดยที่คือโมดูลัสปริมาตรของ ตัวถูกละลาย คือโมดูลัสเฉือนของเมทริกซ์และและคือรัศมีอะตอมของเมทริกซ์และอะตอมของสิ่งเจือปนตามลำดับ วิธีนี้ให้ค่าที่ถูกต้องภายในปัจจัยสองเท่า (เมื่อเปรียบเทียบกับข้อมูลการทดลองสำหรับการแยกตัวของขอบเกรน) แต่จะได้ความแม่นยำที่มากขึ้นโดยใช้วิธีของ Seah และ Hondros ^{[ 10 ]}ซึ่งอธิบายไว้ในส่วนถัดไป ${\displaystyle \mathrm {K} }$${\displaystyle \mu _{0},}$${\displaystyle r_{0},}$${\displaystyle r_{1},}$

โดยใช้ทฤษฎี BET ที่ถูกตัดทอน (ทฤษฎีการดูดซับก๊าซที่พัฒนาโดย Brunauer, Emmett และ Teller) Seah และ Hondros ^{[ 10 ]}เขียนอนาล็อกของสถานะของแข็งดังนี้:

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{X_{c}^{0}}}\exp }$${\displaystyle \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

ที่ไหน${\displaystyle \Delta G=\Delta G'+\Delta G_{\text{sol}}}$

${\displaystyle X_{c}^{0}}$คือค่าความละลายในของแข็งซึ่งเป็นที่ทราบกันดีสำหรับธาตุหลายชนิด (และสามารถพบได้ในคู่มือโลหะวิทยา) ในขีดจำกัดความเจือจาง สารที่ละลายได้เล็กน้อยจะมีค่าความละลายดังนั้นสมการข้างต้นจึงลดลงเหลือสมการที่พบในทฤษฎีของ Langmuir-McLean สมการนี้ใช้ได้เฉพาะกับค่าความละลาย หากมีตัวถูกละลายมากเกินไปจนเกิดเฟสที่สองขึ้น ปริมาณตัวถูกละลายจะถูกจำกัดไว้ที่ค่าความละลายและสมการจะกลายเป็น ${\displaystyle X_{c}^{0}=\exp \left({\frac {\Delta G_{\text{sol}}}{RT}}\right)}$${\displaystyle X_{c}\leq X_{c}^{0}}$${\displaystyle X_{c}^{0}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}=\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}$

ทฤษฎีการแยกตัวของขอบเกรนนี้ ซึ่งได้มาจากทฤษฎี BET ที่ถูกตัดทอน ให้ความสอดคล้องที่ดีเยี่ยมกับข้อมูลการทดลองที่ได้รับจากสเปกโทรสโกปีอิเล็กตรอนออเกอร์และเทคนิคอื่นๆ^{[ 12 ]}

มีแบบจำลองอื่นๆ ที่ใช้สร้างแบบจำลองระบบไบนารีที่ซับซ้อนกว่า^{[ 12 ]}ทฤษฎีข้างต้นทำงานโดยตั้งสมมติฐานว่าอะตอมที่แยกออกจากกันจะไม่โต้ตอบกัน หากในระบบไบนารีอะตอมของสารดูดซับที่อยู่ติดกันได้รับอนุญาตให้มีพลังงานปฏิสัมพันธ์ ซึ่งทำให้พวกมันสามารถดึงดูด (เมื่อเป็นลบ) หรือผลักกัน (เมื่อเป็นบวก) ได้ ทฤษฎีการดูดซับของฟาวเลอร์ในสถานะของแข็งจึงได้รับการพัฒนาดังนี้ ${\displaystyle \omega \,}$${\displaystyle \omega \,}$${\displaystyle \omega \,}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}-X_{b}}}={\frac {X_{c}}{1-X_{c}}}\exp \left[{\frac {-\Delta G-Z_{1}\omega \,{\frac {X_{b}}{X_{b}^{0}}}}{RT}}\right].}$

เมื่อมีค่าเป็นศูนย์ ทฤษฎีนี้จะลดลงเหลือเพียงทฤษฎีของ Langmuir และ McLean อย่างไรก็ตาม เมื่อมีค่าเป็นลบมากขึ้น การแยกตัวจะเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วขึ้นเรื่อยๆ เมื่ออุณหภูมิลดลง จนกระทั่งในที่สุด การเพิ่มขึ้นของการแยกตัวจะไม่ต่อเนื่องที่อุณหภูมิหนึ่ง ดังแสดงในรูปต่อไปนี้ ${\displaystyle \omega \,}$${\displaystyle \omega \,}$

ในปี พ.ศ. 2518 Guttman ได้ขยายทฤษฎีของ Fowler เพื่อให้สามารถมีปฏิสัมพันธ์ระหว่างสองชนิดที่แยกตัวร่วมกันในระบบหลายองค์ประกอบ การปรับเปลี่ยนนี้มีความสำคัญต่อการอธิบายพฤติกรรมการแยกตัวที่ส่งผลให้เกิดความล้มเหลวระหว่างเม็ดของวัสดุทางวิศวกรรม ทฤษฎีที่ซับซ้อนมากขึ้นมีรายละเอียดอยู่ในงานของ Guttmann ^{[ 13 ]}และ McLean และ Guttmann ^{[ 14 ]}

สมการ Langmuir–McLean สำหรับการแยกตัว เมื่อใช้ แบบจำลอง สารละลายปกติสำหรับระบบไบนารี จะใช้ได้กับการแยกตัวที่พื้นผิว (แม้ว่าบางครั้งสมการจะถูกเขียนโดยแทนที่ด้วย) ^{[ 15 ]}พลังงานอิสระของการแยกตัวที่พื้นผิวคือเอนทาลปีจะได้รับจาก ${\displaystyle X_{b}}$${\displaystyle X_{s}}$${\displaystyle \Delta G_{s}=\Delta H_{s}-T\,\Delta S}$

${\displaystyle -\Delta H_{s}=\gamma _{0}^{s}-\gamma _{1}^{s}-{\frac {2H_{m}}{ZX_{c}(1-X_{c})}}\left[Z_{1}(X_{c}-X_{s})+Z_{v}\left(X_{c}-{\frac {1}{2}}\right)\right]+{\frac {24\pi \mathrm {K} \mu _{0}r_{0}(r_{1}-r_{0})^{2}}{3\mathrm {K} +4\mu _{0}}}}$

โดยที่และคือพลังงานพื้นผิวเมทริกซ์ที่ไม่มีและมีตัวละลายคือความร้อนของการผสม Z และคือเลขการประสานงานในเมทริกซ์และที่พื้นผิว และคือเลขการประสานงานของอะตอมพื้นผิวกับชั้นด้านล่าง พจน์สุดท้ายในสมการนี้คือพลังงานความเครียดแบบยืดหยุ่นซึ่งกำหนดไว้ข้างต้น และถูกควบคุมโดยความไม่ตรงกันระหว่างอะตอมของตัวละลายและเมทริกซ์ สำหรับโลหะแข็ง พลังงานพื้นผิวจะแปรผันตามจุดหลอมเหลวอัตราส่วนการเสริมความเข้มข้นของการแยกตัวที่พื้นผิวจะเพิ่มขึ้นเมื่อขนาดของอะตอมตัวละลายใหญ่กว่าขนาดของอะตอมเมทริกซ์ และเมื่อจุดหลอมเหลวของตัวละลายต่ำกว่าจุดหลอมเหลวของเมทริกซ์^{[ 12 ]}${\displaystyle \gamma _{0}}$${\displaystyle \gamma _{1}}$${\displaystyle H_{1}}$${\displaystyle Z_{1}}$${\displaystyle Z_{v}}$${\displaystyle E_{\text{el}}}$

ชนิดของก๊าซที่ดูดซับทางเคมีบนพื้นผิวอาจมีผลต่อองค์ประกอบพื้นผิวของโลหะผสมไบนารีได้เช่นกัน ในกรณีที่มีการปกคลุมของชนิดที่ดูดซับทางเคมี theta มีการเสนอว่าแบบจำลอง Langmuir-McLean ใช้ได้โดยมีพลังงานอิสระของการแยกตัวของพื้นผิวที่กำหนดโดย, ^{[ 16 ]}โดยที่ ${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}}$

${\displaystyle \Delta G_{\text{chem}}=\Delta G_{s}+(E_{B}-E_{A})\Theta \,}$

${\displaystyle E_{A}}$และคือ พลังงาน การดูดซับทางเคมีของก๊าซบนตัวละลาย A และเมทริกซ์ B และคือสัดส่วนการปกคลุม ที่อุณหภูมิสูง การระเหยจากพื้นผิวอาจเกิดขึ้น ทำให้เกิดความเบี่ยงเบนจากสมการของ McLean ที่อุณหภูมิต่ำกว่า การแยกตัวของขอบเกรนและพื้นผิวสามารถถูกจำกัดได้โดยการแพร่ของอะตอมจากเนื้อวัสดุไปยังพื้นผิวหรือส่วนต่อประสาน ${\displaystyle E_{B}}$${\displaystyle \Theta }$

ในบางสถานการณ์ที่การแยกตัวมีความสำคัญ อะตอมที่แยกตัวออกมาอาจไม่มีเวลาเพียงพอที่จะไปถึงระดับสมดุลตามที่กำหนดโดยทฤษฎีการดูดซับข้างต้น จลนศาสตร์ของการแยกตัวจึงกลายเป็นปัจจัยจำกัดและต้องได้รับการวิเคราะห์ด้วยเช่นกัน แบบจำลองจลนศาสตร์การแยกตัวที่มีอยู่ส่วนใหญ่เป็นไปตามแนวทางของ McLean ในแบบจำลองสำหรับการแยกตัวของชั้นโมโนเลเยอร์ที่สมดุล อะตอมของตัวถูกละลายจะถูกสมมติว่าแยกตัวไปยังขอบเกรนจากครึ่งผลึกอนันต์สองอัน หรือไปยังพื้นผิวจากครึ่งผลึกอนันต์หนึ่งอัน การแพร่ในผลึกอธิบายได้ด้วยกฎของ Fick อัตราส่วนของความเข้มข้นของตัวถูกละลายในขอบเกรนต่อความเข้มข้นในชั้นอะตอมที่อยู่ติดกันของเนื้อสารจะกำหนดโดยอัตราส่วนการเสริมความเข้มข้น แบบจำลองส่วนใหญ่ถือว่าเป็นค่าคงที่ แต่ในทางปฏิบัติแล้วสิ่งนี้จะเป็นจริงเฉพาะสำหรับระบบเจือจางที่มีระดับการแยกตัวต่ำ ในขีดจำกัดความเจือจางนี้ ถ้าเป็นชั้นโมโนเลเยอร์จะกำหนดให้เป็น ${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle X_{b}^{0}}$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \beta ={\frac {X_{b}}{X_{c}}}={\frac {\exp \left({\frac {-\Delta G'}{RT}}\right)}{X_{c}^{0}}}}$

จลนพลศาสตร์ของการแยกส่วนสามารถอธิบายได้ด้วยสมการต่อไปนี้: ^{[ 11 ]}

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}=1-\exp \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)}$${\displaystyle \operatorname {erfc} \left({\frac {FDt}{\beta ^{2}f^{2}}}\right)^{1/2}}$

โดยที่สำหรับขอบเกรนและ 1 สำหรับ พื้น ผิวอิสระคือปริมาณขอบเขต ณ เวลาคือการแพร่กระจายของตัวละลายจำนวนมากเกี่ยวข้องกับขนาดอะตอมของตัวละลายและเมทริกซ์และตามลำดับโดยสำหรับช่วงเวลาสั้นๆ สมการนี้ประมาณโดย: ^{[ 11 ]}${\displaystyle F=4}$${\displaystyle X_{b}(t)}$${\displaystyle t}$${\displaystyle D}$${\displaystyle f}$${\displaystyle b}$${\displaystyle a}$${\displaystyle f=a^{3}b^{-2}}$

${\displaystyle {\frac {X_{b}(t)-X_{b}(0)}{X_{b}(\infty )-X_{b}(0)}}={\frac {2}{\beta f}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}={\frac {2}{\beta }}{\frac {b^{2}}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {FDt}{\pi }}}}$

ในทางปฏิบัติ ค่านี้ไม่ใช่ค่าคงที่ แต่โดยทั่วไปจะลดลงเมื่อการแยกตัวดำเนินไปเนื่องจากความอิ่มตัว หากเริ่มต้นด้วยค่าสูงและลดลงอย่างรวดเร็วเมื่อการแยกตัวถึงจุดอิ่มตัว สมการข้างต้นจะใช้ได้จนถึงจุดอิ่มตัว^{[ 12 ]}${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \beta }$

การหล่อโลหะทั้งหมดจะเกิดการแยกตัวในระดับหนึ่ง และมีการแบ่งแยกออกเป็นการแยกตัวระดับมหภาค และการแยกตัว ระดับจุลภาคการแยกตัวระดับจุลภาคหมายถึงความแตกต่างเฉพาะที่ในองค์ประกอบระหว่างแขนเดนไดรต์ และสามารถลดลงได้อย่างมากโดยการอบชุบด้วยความร้อนแบบโฮโมจีไนซ์ ซึ่งเป็นไปได้เพราะระยะทางที่เกี่ยวข้อง (โดยทั่วไปอยู่ในช่วง 10 ถึง 100 ไมโครเมตร) มีขนาดเล็กพอที่จะทำให้การแพร่กระจายเป็นกลไกสำคัญ ซึ่งไม่เป็นเช่นนั้นในกรณีของการแยกตัวระดับมหภาค ดังนั้น การแยกตัวระดับมหภาคในการหล่อโลหะจึงไม่สามารถแก้ไขหรือกำจัดได้โดยใช้การอบชุบด้วยความร้อน^{[ 17 ]}