ซิลิเลชัน
การซิลิเลชันคือการนำกลุ่มซิลิล (R Si) ที่ถูกแทนที่อย่างน้อยหนึ่งกลุ่ม (โดยปกติ) เข้าสู่โมเลกุล การซิลิเลชันเป็นวิธีการหลักในการผลิตเคมีอินทรีย์ซิลิคอนการซิลาไนเซชันแม้จะคล้ายกับการซิลิเลชัน แต่โดยทั่วไปหมายถึงการติดกลุ่มซิลิลเข้ากับของแข็ง[ 1 ]กลุ่มซิลิลมักใช้สำหรับ: การป้องกันแอลกอฮอล์การดัก จับอีโน เลตโครมาโทกราฟีแก๊สสเปกโทรเมตรีมวลแบบอิเล็กตรอนอิมแพค(EI-MS) และการประสานงานกับสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะ
เคมีป้องกัน
การป้องกัน
การซิลิเลชันมักใช้เพื่อปกป้องแอลกอฮอล์ เช่นเดียวกับเอมีน กรดคาร์บอกซิลิก และอัลไคน์ปลาย ผลิตภัณฑ์หลังการซิลิเลชัน ได้แก่ ซิลิลอีเทอร์และซิลิลเอมีน มีความทนทานต่อสภาวะเบส[ 2 ]การปกป้องมักทำโดยการทำปฏิกิริยาของหมู่ฟังก์ชันกับซิลิลเฮไลด์โดย กลไกปฏิกิริยา S 2โดยทั่วไปในที่ที่มีเบส[ 3 ]
กลไกการป้องกันเริ่มต้นด้วยการที่เบสทำปฏิกิริยาดึงโปรตอนออกจากหมู่แอลกอฮอล์ จากนั้น หมู่แอลกอฮอล์ที่ถูกดึงโปรตอนออกไปแล้วจะเข้าโจมตีอะตอมซิลิลของสารประกอบซิลิลเฮไลด์ เฮไลด์ทำหน้าที่เป็นหมู่ที่หลุดออกไปและลงไปอยู่ในสารละลาย ตามด้วยขั้นตอนการกำจัดเบสส่วนเกินในสารละลาย แผนผังปฏิกิริยาโดยรวมมีดังนี้:
- ROH + NET → RO − + H−NET + 3
- RO − + Cl−SiMe → RO−SiMe + Cl −

สารซิลิเลตอื่นๆ ได้แก่บิส(ไตรเมทิลไซลิล)อะเซตาไมด์ (BSA) ปฏิกิริยาของ BSA กับแอลกอฮอล์จะให้ไตรเมทิลไซลิลอีเทอร์ ที่สอดคล้องกัน พร้อมกับอะเซตาไมด์เป็นผลพลอยได้ (Me = CH ): [ 4 ]
- 2 ROH + MeC(OSiMe )NSiMe → MeC(O)NH + 2 ROSiMe
การกำจัดสารป้องกัน
เนื่องจากความแข็งแรงของพันธะ Si-F เกลือฟลูออไรด์จึงมักใช้เป็นสารกำจัดหมู่ซิลิล[ 2 ]สารกำจัดหมู่ฟลูออไรด์หลักคือเตตระ-เอ็น-บิวทิลแอมโมเนียมฟลูออไรด์ (TBAF) เนื่องจากโซ่แอลลิฟาติกช่วยในการรวมไอออนฟลูออไรด์เข้ากับตัวทำละลายอินทรีย์[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]
การกำจัดหมู่ป้องกันด้วยไอออนฟลูออไรด์เกิดขึ้นโดยกลไก S 2 ตามด้วยการดำเนินการด้วยกรดเพื่อเติมโปรตอนให้กับอัลคอกไซด์ที่เกิดขึ้น:
ROSiMe + NBu F → RO - + NBu + 4 + SiMe F
การกำจัดหมู่ป้องกันของแอลกอฮอล์สามารถทำได้โดยใช้กรดบรอนสเตดหรือสภาวะกรดลูอิส[ 8 ]กรดบรอนสเตด เช่น PyBr (ไพริดิเนียมไตรโบรไมด์) จะกำจัดหมู่ป้องกันของแอลกอฮอล์โดยทำหน้าที่เป็นผู้ให้โปรตอน[ 8 ]
การปรับเปลี่ยนปฏิกิริยาของซิลิล

หมู่แทนที่อัลคิลที่มีขนาดใหญ่กว่ามักจะลดปฏิกิริยาของหมู่ซิลิล[ 9 ]ดังนั้น หมู่แทนที่ที่มีขนาดใหญ่จะเพิ่มความสามารถในการป้องกันของหมู่ซิลิล การเพิ่มหมู่ซิลิลอัลคิลที่มีขนาดใหญ่ขึ้น จำเป็นต้องใช้เงื่อนไขที่เข้มงวดมากขึ้นสำหรับการป้องกันแอลกอฮอล์ เนื่องจากหมู่ที่มีขนาดใหญ่ขึ้นต้องการเงื่อนไขที่เข้มงวดมากขึ้นในการเพิ่ม จึงต้องการเงื่อนไขที่เข้มงวดมากขึ้นในการกำจัดด้วย นอกจากนี้ หมู่ซิลิลที่มีขนาดใหญ่ขึ้นยังมีความเลือกเฉพาะเจาะจงมากขึ้นสำหรับชนิดของแอลกอฮอล์ที่ทำปฏิกิริยาด้วย ส่งผลให้มีความชอบต่อแอลกอฮอล์ปฐมภูมิมากกว่าแอลกอฮอล์ทุติยภูมิ ดังนั้น หมู่ซิลิลเช่น TBDMS และ TIPS สามารถใช้เพื่อป้องกันแอลกอฮอล์ปฐมภูมิอย่างเลือกเฉพาะเจาะจงมากกว่าแอลกอฮอล์ทุติยภูมิได้[ 9 ]
ในสภาวะที่เป็นกรด หมู่แทนที่อัลคิลซึ่งทำหน้าที่เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนจะลดอัตราการเกิดปฏิกิริยา[ 10 ]เนื่องจากหมู่ซิลิลที่มีขนาดใหญ่กว่ามีแนวโน้มที่จะดึงอิเล็กตรอนได้ง่ายกว่า จึงทำให้แยกแยะระหว่างหมู่ซิลิลที่มีขนาดเล็กและขนาดใหญ่ได้ง่ายกว่า[ 10 ]ดังนั้น การกำจัดหมู่ป้องกันด้วยกรดจึงเกิดขึ้นเร็วที่สุดสำหรับหมู่ซิลิลอัลคิลที่มีขนาดเล็กกว่า[ 8 ]ในสภาวะที่เป็นเบส หมู่แทนที่อัลคิลซึ่งทำหน้าที่เป็นหมู่ให้อิเล็กตรอนจะลดอัตราการเกิดปฏิกิริยา[ 10 ]
การดักจับเอนอเลต
การซิลิเลชันยังสามารถใช้เพื่อดักจับสารประกอบที่ทำปฏิกิริยาเพื่อการแยกหรือระบุได้อีกด้วย ตัวอย่างทั่วไปคือการดักจับอีโนเลตที่ทำปฏิกิริยาลงในซิลิลอีโนลอีเทอร์ซึ่งเป็นตัวแทนของทอโทเมอร์ที่ทำปฏิกิริยาของสารประกอบคาร์บอนิลหลายชนิด[ 11 ]อีโนเลตดั้งเดิมสามารถสร้างขึ้นใหม่ได้เมื่อทำปฏิกิริยากับออร์กาโนลิเทียมหรือเบสที่แรงอื่นๆ[ 11 ]
การประยุกต์ใช้ในการวิเคราะห์
การนำกลุ่มซิลิลเข้ามาทำให้เกิดอนุพันธ์ที่มีความระเหยสูงขึ้น ทำให้อนุพันธ์เหล่านี้เหมาะสมสำหรับการวิเคราะห์ด้วยแก๊สโครมาโทกราฟี และ แมสสเปกโทรเมตรีแบบอิเล็กตรอนอิมแพค(EI-MS) สำหรับ EI-MS อนุพันธ์ซิลิลจะให้รูปแบบการแตกตัว เชิงวินิจฉัยที่เหมาะสมยิ่งขึ้น ซึ่งใช้ในการสืบสวนโครงสร้าง หรือไอออนลักษณะเฉพาะที่ใช้ในการวิเคราะห์ร่องรอยโดยใช้การตรวจสอบไอออนที่เลือกและเทคนิคที่เกี่ยวข้อง[ 12 ] [ 13 ]
ของโลหะ

สารประกอบเชิงซ้อนโค ออร์ ดิเนชันที่มีลิแกนด์ซิลิลเป็นที่รู้จักกันดี ตัวอย่างแรกๆ คือ CpFe(CO) Si(CH ) ซึ่งเตรียมได้จากการซิลิเลชันของ CpFe(CO) Na ด้วยไตรเมทิลซิลิลคลอไรด์ เส้นทางทั่วไปได้แก่การเติมออกซิเดชันของพันธะ Si-H เข้ากับโลหะที่มีวาเลนซ์ต่ำ สารประกอบเชิงซ้อนซิลิลของโลหะเป็นตัวกลางในไฮโดรซิเลชันซึ่งเป็นกระบวนการที่ใช้ในการสร้างสารประกอบออร์กาโนซิลิคอนทั้งในระดับห้องปฏิบัติการและเชิงพาณิชย์[ 14 ] [ 15 ]
ดูเพิ่มเติม
ลิงก์ภายนอก
- การระบุสิ่งปลอมปนที่เกิดจากการซิลิเลชันในปฏิกิริยาการสร้างอนุพันธ์สำหรับโครมาโทกราฟีแก๊ส
- วิธีการกำจัดหมู่ไซลิล