ออร์บิทัลแบบสเลเตอร์ ( STOs ) หรือฟังก์ชันแบบสเลเตอร์ (STFs)เป็นฟังก์ชันที่ใช้เป็นออร์บิทัลอะตอมในวิธีการออร์บิทัลโมเลกุลแบบการรวมเชิงเส้นของออร์บิทัลอะตอมตั้งชื่อตามนักฟิสิกส์John C. Slaterผู้แนะนำฟังก์ชันเหล่านี้ในปี พ.ศ. 2473 ^{[ 1 ]}

ออร์บิทั ลเหล่านี้มีการลดลงแบบเอกซ์ponentialในระยะไกล และเงื่อนไขจุดยอดของ Katoในระยะใกล้ (เมื่อรวมกันเป็น ฟังก์ชัน อะตอมแบบไฮโดรเจน กล่าวคือ ผลเฉลยเชิงวิเคราะห์ของสมการชโรดิงเกอร์ แบบอยู่กับที่ สำหรับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตัวเดียว) ต่างจากออร์บิทัลชโรดิงเกอร์แบบไฮโดรเจน (“ไฮโดรเจนิก”) ออร์บิทัล STO ไม่มีจุดศูนย์รัศมี (เช่นเดียวกับออร์บิทัลแบบเกาส์เซียน )

STO มีส่วนประกอบในแนวรัศมีดังต่อไปนี้:

${\displaystyle R(r)=Nr^{n-1}e^{-\zeta r}\,}$

ที่ไหน

• nคือจำนวนธรรมชาติที่ทำหน้าที่เป็นเลขควอนตัมหลัก n = 1, 2, ...
• Nคือค่าคงที่สำหรับการปรับให้เป็นมาตรฐาน
• rคือระยะห่างของอิเล็กตรอนจากนิวเคลียสของอะตอมและ
• ${\displaystyle \zeta }$เป็นค่าคงที่ที่เกี่ยวข้องกับประจุ ประสิทธิผล ของนิวเคลียส โดยประจุของนิวเคลียสถูกบดบังบางส่วนด้วยอิเล็กตรอน ในอดีตประจุประสิทธิผลของนิวเคลียสถูกประมาณโดยใช้กฎของสเลเตอร์

ค่าคงที่การทำให้เป็นมาตรฐานคำนวณได้จากปริพันธ์

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }x^{n}e^{-\alpha x}\,\mathrm {d} x={\frac {n!}{~\alpha ^{n+1}\,}}~.}$

เพราะฉะนั้น

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\,\mathrm {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

การใช้ฮาร์มอนิกทรงกลม เป็นเรื่องปกติ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\mathbf {r} )}$ขึ้นอยู่กับพิกัดเชิงขั้วของเวกเตอร์ตำแหน่ง${\displaystyle \mathbf {r} }$ในฐานะส่วนเชิงมุมของวงโคจรสเลเตอร์

พิกัดทรงกลมทั้งหมดของออร์บิทัลแบบสเลเตอร์สามารถเขียนได้ในรูปฟังก์ชันดังนี้:

${\displaystyle S_{nlm}(r,\theta ,\phi )=N\,r^{n-1}e^{-\zeta r}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )}$^{[ 2 ]}

โดยที่ค่าคงที่${\displaystyle N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}}$

ด้านล่างนี้คือฟังก์ชันประเภทเกาส์เซียน:

${\displaystyle G_{nlm}(r,\theta ,\phi )=N\,r^{n-1}e^{-\alpha r^{2}}Y_{l}^{m}(\theta ,\phi )}$^{[ 2 ]}

โดยที่ N เป็นค่าคงที่เดียวกัน

เนื่องจากรูปร่างของฟังก์ชัน ออร์บิทัลแบบเกาส์เซียนจึงง่ายต่อการแก้ปัญหา ในขณะที่ออร์บิทัลแบบสเลเตอร์มีความแม่นยำกว่า แต่ก็ไม่ได้ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในเทคนิคเคมีเชิงคำนวณสมัยใหม่ เนื่องจากอินทิกรัลที่ใช้ในการประเมินนั้นยาก โดยเฉพาะอย่างยิ่ง อินทิกรัลแบบหลายศูนย์กลางนั้นยากที่จะประเมินด้วยออร์บิทัลแบบสเลเตอร์ อย่างไรก็ตาม การหาอินทิกรัลของเกาส์เซียนนั้นง่ายกว่ามาก^{[ 2 ]}

ตัวอย่างเช่น ออร์บิทัลแบบสเลเตอร์สำหรับ 1s คือ:

${\displaystyle \phi _{1s}^{\text{STO}}(r,\zeta )=S_{100}(r,\zeta )=\left({\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}\right)^{1/2}e^{-\zeta r}}$^{[ 2 ]}

และออร์บิทัลแบบเกาส์เซียนสำหรับ 1s คือ:

${\displaystyle \phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,\alpha )=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}e^{-\alpha r^{2}}}$^{[ 2 ]}

ฟังก์ชันทั้งสองนี้แสดงพฤติกรรมที่แตกต่างกันรอบนิวเคลียส โดยแบบสเลเตอร์จะมีจุดแหลมคม และแบบเกาส์เซียนจะแบนราบลงที่จุดศูนย์กลาง อย่างไรก็ตาม เราสามารถประมาณ STO ได้โดยใช้การรวมเชิงเส้นของฟังก์ชันเกาส์เซียน (หรือ GTO ข้างต้น) ฟังก์ชันเกาส์เซียนมักจะประเมินค่าต่ำกว่าความเป็นจริงในบริเวณใกล้กับนิวเคลียส ซึ่งมักจะมีค่าเบี่ยงเบนอย่างมีนัยสำคัญเมื่อคำนวณโมเลกุลขนาดใหญ่ นักวิจัยได้ทำการปรับเส้นโค้งฟังก์ชันเกาส์เซียนให้เข้ากับฟังก์ชันสเลเตอร์^{[ 2 ]}

${\displaystyle \phi _{1s}^{\text{STO-3G}}(r)=\sum _{i=1}^{3}d_{1s\,i}\,\phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,\alpha _{1s\,i})}$^{[ 2 ]}

${\displaystyle =0.4446\,\phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,0.1688)+0.5353\,\phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,0.6239)+0.1543\,\phi _{1s}^{\text{GTO}}(r,3.425)}$

นี่เรียกว่าชุดพื้นฐาน STO-3G ฟังก์ชันนี้สร้างขึ้นจากการรวมเชิงเส้นของเกาส์เซียนที่ปรับเส้นโค้งให้คล้ายกับออร์บิทัลแบบสเลเตอร์ แม้ว่าจะทำให้ต้องประเมินอินทิกรัลมากขึ้น แต่ทั้งหมดก็ค่อนข้างง่ายกว่ามาก ด้านล่างนี้คือตารางสัมประสิทธิ์ d และสัมประสิทธิ์ α สำหรับชุดพื้นฐาน STO-6G ที่ปรับเส้นโค้งสำหรับ zeta = 1.24: ^{[ 2 ]}

อนุพันธ์เชิงรัศมีอันดับแรกของส่วนเชิงรัศมีของออร์บิทัลแบบสเลเตอร์คือ

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}}-\zeta \right]R(r)}$

ตัวดำเนินการลาปลาสแบบรัศมีถูกแบ่งออกเป็นตัวดำเนินการเชิงอนุพันธ์สองตัว

${\displaystyle \nabla ^{2}={1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)}$

ตัวดำเนินการเชิงอนุพันธ์ตัวแรกของตัวดำเนินการลาปลาสให้ผลลัพธ์ดังนี้

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \over \partial r}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

ตัวดำเนินการลาปลาสทั้งหมดจะได้ผลลัพธ์หลังจากใช้ตัวดำเนินการเชิงอนุพันธ์ลำดับที่สอง

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left({1 \over r^{2}}{\partial \over \partial r}\right)\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

ผลลัพธ์

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\left[{n(n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)}$

อนุพันธ์เชิงมุมของฮาร์มอนิกทรงกลมไม่ขึ้นอยู่กับฟังก์ชันเชิงรัศมีและต้องคำนวณแยกต่างหาก

คุณสมบัติทางคณิตศาสตร์พื้นฐานคือคุณสมบัติที่เกี่ยวข้องกับพลังงานจลน์ แรงดึงดูดนิวเคลียร์ และแรงผลักคูลอมบ์สำหรับการวางออร์บิทัลไว้ที่ศูนย์กลางของนิวเคลียสเดี่ยว เมื่อตัดตัวประกอบการทำให้เป็นมาตรฐานN ออกไป การแสดงออร์บิทัลด้านล่างจะเป็นดังนี้

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r} })~.}$

การแปลง ฟูริเยร์คือ^{[ 3 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\chi _{n\ell m}({\mathbf {k} })&=\int e^{i{\mathbf {k} }\cdot {\mathbf {r} }}~\chi _{n\ell m}({\mathbf {r} })~\mathrm {d} ^{3}r\\&=4\pi ~(n-\ell )!~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}},\end{aligned}}}$

ที่ซึ่ง${\displaystyle \omega }$ถูกกำหนดโดย

${\displaystyle \omega _{s}^{n\ell }\equiv \left(-{\frac {1}{4\zeta ^{2}}}\right)^{s}\,{\frac {(n-s)!}{~s!~(n-\ell -2s)!~}}.}$

อินทิกรัลการทับซ้อนคือ

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r=\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,{\frac {(n+n')!}{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}}$

ซึ่งอินทิกรัลการทำให้เป็นมาตรฐานเป็นกรณีพิเศษ เครื่องหมายดอกจันที่อยู่เหนือตัวเลขหมายถึงการสังยุค เชิงซ้อน

ปริมาณพลังงานจลน์รวมคือ $${\displaystyle {\begin{aligned}&\int \chi _{n\ell m}^{*}(r)~\left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}\right)\,\chi _{n'\ell 'm'}(r)~\mathrm {d} ^{3}r\\&={\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\mathrm {d} r~,\end{aligned}}}$$ ผลรวมของอินทิกรัลการทับซ้อนสามค่าที่คำนวณไว้ข้างต้นแล้ว

สามารถคำนวณปริพันธ์การผลักกันของคูลอมบ์ได้โดยใช้การแสดงผลแบบฟูริเยร์ (ดูด้านบน)

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\mathrm {d} ^{3}k}$

ซึ่งให้ผลลัพธ์ $${\displaystyle {\begin{aligned}\int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left|\mathbf {r} -\mathbf {r} '\right|}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\mathrm {d} ^{3}r&=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\mathrm {d} ^{3}k\\&=8\,\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}~(n-\ell )!~(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\mathrm {d} k\end{aligned}}}$$ สิ่งเหล่านี้จะคำนวณแยกกันโดยใช้กฎของเศษเหลือหรือคำนวณแบบวนซ้ำตามที่เสนอโดย Cruz et al . (1978) ^{[ 4 ]}

ซอฟต์แวร์เคมีควอนตัมบางตัวใช้ชุดฟังก์ชันแบบสเลเตอร์ (STF) ที่คล้ายคลึงกับออร์บิทัลแบบสเลเตอร์ แต่มีเลขชี้กำลังที่แปรผันได้ซึ่งเลือกเพื่อลดพลังงานโมเลกุลทั้งหมดให้เหลือน้อยที่สุด (แทนที่จะใช้กฎของสเลเตอร์ดังที่กล่าวมาข้างต้น) ข้อเท็จจริงที่ว่าผลคูณของ STO สองตัวบนอะตอมที่แตกต่างกันนั้นยากต่อการแสดงมากกว่าผลคูณของฟังก์ชันเกาส์เซียน (ซึ่งให้เกาส์เซียนแบบเลื่อนตำแหน่ง) ทำให้หลายคนขยายผลคูณเหล่านั้นในรูปของเกาส์เซียน^{[ 5 ]}

ซอฟต์แวร์วิเคราะห์ ab initio สำหรับโมเลกุลหลายอะตอมได้รับการพัฒนาขึ้น เช่น STOP: แพ็คเกจออร์บิทัลประเภท Slater ในปี 1996 ^{[ 6 ]}

SMILES ใช้สูตรเชิงวิเคราะห์เมื่อมีให้ใช้งาน และใช้การกระจายแบบเกาส์เซียนในกรณีอื่นๆ โปรแกรมนี้เปิดตัวครั้งแรกในปี 2000

มีการพัฒนารูปแบบการรวมกริดต่างๆ ขึ้นมา โดยบางครั้งได้มาจากการวิเคราะห์เชิงวิเคราะห์สำหรับการคำนวณเชิงตัวเลข (Scrocco) ซึ่งที่รู้จักกันดีที่สุดคือในชุดโปรแกรม DFT ของ ADF

หลังจากผลงานของJohn Pople , Warren J. HehreและRobert F. Stewartมีการใช้การแสดงแบบกำลังสองน้อยที่สุดของออร์บิทัลอะตอมของ Slater เป็นผลรวมของออร์บิทัลแบบ Gaussian ในบทความปี 1969 ของพวกเขา ได้มีการอภิปรายพื้นฐานของหลักการนี้ จากนั้นจึงปรับปรุงและนำไปใช้ใน โค้ด GAUSSIAN DFT ^{[ 7 ]}

• ชุดพื้นฐานที่ใช้ในเคมีเชิงคำนวณ