Todorokite
Todorokite with manjioite and calcite from the Smartt Mine, Kuruman District, South Africa
General
Category	Manganese minerals
Formula	(Na,Ca,K,Ba,Sr)1-x(Mn,Mg,Al)6O12·3-4H2O[1]
IMA symbol	Tdr[2]
Strunz classification	4.DK.10 (10 ed) 4/D.09-10 (8 ed)
Dana classification	7.8.1.1
Crystal system	Monoclinic
Crystal class	Prismatic (2/m) (same H-M symbol)
Space group	P2/m (no. 11)
Identification
Formula mass	583.05 g/mol
Color	Dark brown or brownish black, brown in transmitted light
Crystal habit	Aggregates of minute lathlike crystals
Twinning	Contact twins are common
Cleavage	Perfect on {100} and {010}
Mohs scale hardness	1+1⁄2
Luster	Metallic to dull, silky in aggregates
Streak	Black or dark brown
Diaphaneity	Opaque, transparent in very thin slivers
Specific gravity	3.5 to 3.8
Optical properties	Biaxial
Refractive index	Greater than 1.74
Birefringence	nearly 0.02[3]
Pleochroism	X = dark brown, Z = yellowish brown[4]
Fusibility	Does not fuse[3]
Solubility	Soluble in acids[3]
References	[5][6][7][8]

Todorokite is a complex hydrous manganese oxide mineral with generic chemical formula (Na,Ca,K,Ba,Sr)_1-x(Mn,Mg,Al)₆O₁₂·3-4H₂O.^[1] It was named in 1934 for the type locality, the Todoroki mine, Hokkaido, Japan. It belongs to the prismatic class 2/m of the monoclinic crystal system, but the angle β between the a and c axes is close to 90°, making it seem orthorhombic. It is a brown to black mineral which occurs in massive or tuberose forms. It is quite soft with a Mohs hardness of 1.5, and a specific gravity of 3.49 – 3.82. It is a component of deep ocean basinmanganese nodules.

แมงกานีสมีสถานะออกซิเดชันที่แตกต่างกัน ได้แก่Mn ²⁺ , Mn ³⁺และMn ⁴⁺ [ ^{10 ]}โทโดโรคิทประกอบด้วยออกตาเฮดรา(Mn ⁴⁺ O ₆ )ที่ใช้ขอบร่วมกันเพื่อสร้างโซ่สามเส้น โซ่เหล่านี้ใช้มุมร่วมกันเพื่อสร้างอุโมงค์รูปสี่เหลี่ยมจัตุรัสโดยประมาณขนานกับ^แกนผลึก b [ ^{11 ] [ 12 ] อุโมงค์} เหล่านี้รองรับโมเลกุลของน้ำและแคตไอออน ขนาดใหญ่ เช่นโพแทสเซียมK ⁺ , แบเรียมBa ²⁺ , เงินAg ⁺ , ตะกั่วPb ²⁺ , แคลเซียมCa ²⁺และโซเดียมNa ^{+ [ 11 ]} รูปทรงแปดเหลี่ยมที่ขอบของโซ่สามเส้นมีขนาดใหญ่กว่ารูปทรงแปดเหลี่ยมตรงกลาง ดังนั้นจึงมีแนวโน้มที่จะรองรับแคตไอออนขนาดใหญ่กว่า ( แมกนีเซียมMg ²⁺ , แมงกานีสMn ³⁺ , ทองแดงCu ²⁺ , โคบอลต์Co ²⁺ , นิกเกลNi ²⁺เป็นต้น) ในขณะที่รูปทรงแปดเหลี่ยมตรงกลางถูกครอบครองโดยแคตไอออนMn ^{4+ ที่มีขนาดเล็กกว่า [ 9 ]}โครงสร้างนี้คล้ายกับของฮอลแลนไดต์(Ba,Mn ²⁺ )Mn ⁴⁺ ₇ O ₁₆และโรมาเนไคต์(Ba,H ₂ O) ₂ (Mn ⁴⁺ ,Mn ³⁺ ) ₅ O ₁₀แต่มีอุโมงค์ที่ใหญ่กว่า^{[ 12 ]} แม้ว่าอุโมงค์ที่เกิดจากโซ่สามของออกตาเฮดราจะพบได้บ่อยที่สุดในโทโดโรคิต แต่ก็มีการสังเกตอุโมงค์เป็นครั้งคราวในผลึกจากทั้งแหล่งสะสมบนบกและ ใน ก้อนแมงกานีสที่มีด้านคู่หนึ่งเกิดจากโซ่สาม แต่ด้านคู่อื่นเกิดจากโซ่ที่มีออกตาเฮดรากว้าง 4, 5, 6, 8 หรือมากกว่า^{[ 11 ] [ 13 ]}

หน่วยเซลล์ประกอบด้วยตำแหน่งแมงกานีสMn ⁴⁺ จำนวน 6 ตำแหน่ง และ ตำแหน่ง ออกซิเจนO ²⁻ จำนวน 12 ตำแหน่ง ซึ่งประกอบเป็นโครงสร้างทรงแปดเหลี่ยม แมกนีเซียมและอะลูมิเนียมสามารถแทนที่แมงกานีสได้ และช่องว่างภายในประกอบด้วยแคตไอออนขนาดใหญ่และโมเลกุลน้ำ

มีสูตรหน่วยหนึ่งต่อหน่วยเซลล์ (Z = 1) ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 8 ]} ความยาวด้านคือ a = 9.8 Å, b = 2.8 Å และ c = 9.6 Å โดยมีมุม β = 94.1° ค่าที่ละเอียดกว่านี้มีอยู่ในเอกสารอ้างอิง:

• a = 9.764 Å, b = 2.842 Å, c = 9.551 Å, β = 94.14° ^{[ 5 ] [ 6 ]}
• a = 9.7570(15) Å, b = 2.8419(5) Å, c = 9.5684(14) Å, β = 94.074(14)° ^{[ 8 ]}
• a = 9.75 Å, b = 2.849 Å, c = 9.59 Å β = 90° ^{[ 7 ] [ 14 ]}

นอกจากนี้ยังพบชนิดที่มีค่า a = 14.6 Å และ a = 24.38 Å ซึ่งมีค่า b และ c เหมือนกับข้างต้น การเจริญเติบโตแบบเอพิเท็กเซียลของ ผลึก ยาวที่คล้ายกับรูไทล์รูปเข็มแบบ แฝด ได้รับการสังเกตโดยกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนในโทโดโรคิไทต์จากก้อนแร่เหล็ก -แมงกานีสจากมหาสมุทรแปซิฟิก (a = 14.6 Å) และจาก แหล่งแร่ บากัล (a = 14.6 Å และ 24.4 Å) โทโดโรคิไทต์ที่มีค่าประมาณ 25 Å พบในตัวอย่างจากสเตอร์ลิงฮิลล์และแหล่งแร่ทัคเต-คาราชา^{[ 15 ]}

โทโดโรคิทพบได้ในรูปของผลึกแบบแผ่นบางคล้ายฟองน้ำและรูปไตซึ่งประกอบด้วยผลึกขนาดเล็ก ผลึกเหล่านี้แบนราบขนานกับระนาบที่ประกอบด้วยแกนผลึก a และ c และยาวขนานกับแกน c ^{[ 4 ] [ 7 ] [ 8 ]} แร่ในกลุ่มฮอลแลน ไดต์- คริปโตเมลานและโรมาเนไคต์ก็มีลักษณะเป็นเส้นใยหรือเข็ม และมีรอยแตก สมบูรณ์สองรอย ขนานกับแกนเส้นใย^{[ 11 ]} โทโดโรคิทมีสีน้ำตาลเข้มถึงน้ำตาลดำ และสีน้ำตาลเมื่อมองผ่านแสง^{[ 7 ]} มีรอยขีด สีดำถึงน้ำตาลเข้ม ^{[ 6 ] [ 8 ]}และความมันวาวเป็นแบบโลหะถึงด้าน แต่เป็นแบบไหมเมื่ออยู่ในรูปของผลึก มันทึบแสงยกเว้นชิ้นบางๆ ที่โปร่งใส

Todorokite is biaxial, as are all monoclinic (and orthorhombic) minerals. In the polariscope,^[16] and in the polarizing microscope, specimens may be illuminated from below by light that is polarized by the polarizer, and viewed from above through an analyzer that transmits light of only one direction of polarization. When the directions of polarization of the polarizer and analyzer are at right angles, the specimen is said to be viewed between crossed polars. When todorokite is rotated between crossed polars it appears dark and light in turn, being dark when the crystal face or cleavage face is parallel to one direction of polarization. This is called parallel extinction. All uniaxial minerals display parallel extinction, but so do orthorhombic biaxial minerals such as olivine and orthopyroxenes.^[3][4]

The refractive index of todorokite has not been determined, except insofar as it is very high; the original report gave it as greater than 1.74,^[3] and a later investigation put it even higher, greater than 2.00.^[4] For comparison, diamond has a refractive index of 2.42 and quartz 1.54. A biaxial crystal has three mutually perpendicular optical directions, X, Y and Z, with different refractive indices α, β and γ for light vibrating in planes perpendicular to these directions. The birefringence is the numerical difference between the greatest and the least of these indices; for todorokite it is nearly 0.02.^[3] Todorokite is distinctly pleochroic, appearing dark brown when viewed along the X direction, and yellowish brown when viewed along the Z direction [3], but the strength of the effect varies from faint to strong in material from different localities.^[4] The orientation of optical directions with respect to the lattice parameters is Y parallel to b and Z near or parallel to c.^[4]

Todorokite has perfect cleavage parallel to the plane containing the b and c axes, and parallel to the plane containing the a and c axes.^[3][4]Contact twins occur frequently.^[3][7][8] The mineral is very soft, with hardness only 1+1 ⁄ 2 . ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]} โดยทั่วไปแล้วมีลักษณะเป็นเส้นใย ทำให้ยากต่อการวัดความหนาแน่นสัมพัทธ์อย่างแม่นยำเครื่องชั่งเบอร์แมนวัดน้ำหนักสัมพัทธ์ของตัวอย่างในอากาศและในน้ำ เมื่อทดสอบโทโดโรคิทด้วยวิธีนี้จะได้ค่า 3.49ไพคนอมิเตอร์วัดมวลและปริมาตรของตัวอย่างโดยตรง วิธีนี้ให้ค่า 3.66 ถึง 3.82 สำหรับโทโดโรคิท ไพคนอมิเตอร์มีแนวโน้มที่จะให้ค่าที่แม่นยำกว่าสำหรับวัสดุที่เป็นเส้นใย ^{[ 14 ]}

โท โดโรคิทสามารถละลายได้ในกรดไฮโดรคลอริก (HCl) โดยมีคลอรีน ( Cl2 ₎ เกิดขึ้น และในกรดซัลฟิวริก_{เข้มข้น} ( H2SO4 _{) โดยเกิดสารละลายสีม่วง แดง}นอกจากนี้ยังสามารถละลายได้ในกรดไนตริก ( HNO3 ) โดยเกิดสารตกค้างของแมงกานีสได_{ออกไซด์} ( MnO2 ) ^{[ 3 ]}

เมื่อโทโดโรคิทถูกค้นพบครั้งแรกในปี พ.ศ. 2477 วิธีการวิเคราะห์แร่ที่ทันสมัยยังไม่พร้อมใช้งาน และหนึ่งในเทคนิคมาตรฐานคือการใช้ท่อเป่าลม เพื่อให้ความร้อนแก่ตัวอย่างแร่ขนาดเล็กและสังเกตพฤติกรรมของ มันโทโดโรคิทได้รับการทดสอบด้วยวิธีนี้ และพบว่าภายใต้ท่อเป่าลมมันเปลี่ยนเป็นสีน้ำตาลและสูญเสียความมันวาวแบบโลหะ แต่ไม่หลอมละลาย^{[ 3 ]}

เส้น การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ที่ 9.5 ถึง 9.8 Å และ 4.8 ถึง 4.9 Å มีลักษณะเฉพาะ สิ่งนี้เป็นจริงสำหรับบูเซอไรต์Na ₄ Mn ₁₄ O ₂₇ ·21H ₂ O ด้วยเช่น กัน^{[ 1 ] [ 11 ]}

แหล่งต้นแบบคือเหมืองโทโดโรกิ หมู่บ้าน อะกาอิกาวะ (25 กม ^.ทางตะวันตกเฉียงใต้ของกินซาน) จังหวัดชิริเบชิฮอกไกโดประเทศญี่ปุ่น[ ^{17 ]} วัสดุต้นแบบได้รับการเก็บรักษาไว้ที่พิพิธภัณฑ์แร่ธาตุฮาร์วาร์ด เมืองเคมบริดจ์รัฐแมสซาชูเซตส์สหรัฐอเมริกา หมายเลขอ้างอิง 106214 ^{[ 17 ]}

แม้ว่าโทโดโรคิทจะเป็นผลิตภัณฑ์ทั่วไปของการออกซิเดชันและการชะล้างของแร่แมงกานีสคาร์บอเนตและซิลิเกตปฐมภูมิ แต่การเกิดหลักของมันคือในก้อนเฟอร์โรแมงกานีสใน ทะเลลึก ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 8 ] [ 18 ]} โทโดโรคิทได้รับการสังเคราะห์จากเบอร์เนสไซต์ในห้องปฏิบัติการ^{[ 19 ]}และหลักฐานโดยตรงของการเปลี่ยนแปลงจากเบอร์เนสไซต์เป็นโทโดโรคิทได้รับการสังเกตในก้อนเหล็ก-แมงกานีสที่ฝังอยู่ในตะกอนกึ่งทะเลลึกจากมหาสมุทรแปซิฟิกโดยใช้กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่งผ่านความละเอียดสูง^{[ 13 ]}ที่แหล่งต้นแบบในอะกาอิกาวะ ฮอกไกโดประเทศญี่ปุ่น โทโดโรคิทเกิดขึ้นเป็นผลิตภัณฑ์การเปลี่ยนแปลงของอิเนไซต์ ( Ca ₂ Mn ²⁺ ₇ Si ₁₀ O ₂₈ (OH) ₂ ·5H ₂ O ) และโรโดโครไซต์MnCO ₃ ) ^{[ 11 ]} พบเป็นเกล็ดเส้นใยละเอียดมาก ยาวประมาณ 0.05 มม. รวมตัวกันอย่างหลวมๆ เป็นมวลคล้ายฟองน้ำในผลึก ใน เส้น แร่ ควอตซ์ที่มีทองคำ^{[ 3 ]} ตัวอย่างดั้งเดิมค่อนข้างไม่บริสุทธิ์ เนื่องจากมีเกลือ ฟอสฟอรัส ที่ไม่ละลายน้ำ ( P ₂ O ₅ SO ₃ ) และซิลิกา ( SiO ₂ ) รวม 2.43% ^{[ 4 ]}

ที่Huttenberg , Carinthia , ออสเตรียโทโดโรคิทพบเป็นก้อนขนาดเส้นผ่านศูนย์กลางประมาณ 5 ซม. มีโครงสร้างเป็นเส้นใยและมีการเรียงตัวเป็นชั้นแบบวงกลมหยาบๆ มีลักษณะเปราะบาง อ่อนนุ่ม และมีรูพรุน อีกทั้งยังเบามากจนสามารถลอยน้ำได้ มีสีน้ำตาล แต่สีอ่อนกว่าตัวอย่างจาก Charco Redondo ในคิวบา พื้นผิวที่แตกหักมีลักษณะด้าน แต่พื้นผิวด้านนอกที่เรียบของก้อนมีลักษณะคล้ายสีบรอนซ์จางๆ มีปริมาณแบเรียมค่อนข้างสูง และยังมีMn ⁴⁺ ด้วย อาจเนื่องมาจากการผสมของไพโรลูไซต์ ( Mn ⁴⁺ O ₂ ) ในปริมาณเล็กน้อย ^{[ 4 ​​]}

โทโดโรคิทเป็นองค์ประกอบที่หายากของ แหล่ง แร่แมงกานีสออกไซด์ที่ซาอูเดและอูรันดีในบาเฮียประเทศบราซิลซึ่งเป็นผลมาจากการเสริมคุณค่าของหินแปรที่มีสเปสซาร์ไทน์( Mn 2+ ³ _Al 2 ₍ SiO ₄ ) ₃ ) และแร่แมงกานีสอื่นๆ^{[ 4 ]}

ที่Charco Redondoในจังหวัด Orienteประเทศคิวบาพบโทโดโรคิตที่มีลักษณะเป็นเส้นใยยาวถึง 10 ซม. มีสีน้ำตาลดำเข้ม มีความมันวาวเล็กน้อยบนพื้นผิวที่แตกหัก ส่วนอื่นๆ มีความมันวาวแบบด้าน การวัดความหนาแน่นจำเพาะทำได้ยากเนื่องจากโครงสร้างที่เป็นเส้นใย ค่าที่วัดได้ระหว่าง 3.1 ถึง 3.4 อาจต่ำเกินไป ความแข็งต่ำแต่ไม่สามารถวัดได้อย่างแม่นยำ^{[ 4 ]}แร่ธาตุที่พบร่วมกันโดยทั่วไป ได้แก่ ไพโรลูไซต์ คริปโตเมลานแมงกาไนต์ไซโลเมลาน ควอตซ์เฟลด์สปาร์และแคลไซต์แร่แมงกานีสแทรกตัวอยู่กับหิน ภูเขาไฟ หินแจสเปอร์และหินปูน โทโดโรคิตมีการเปลี่ยนแปลงใกล้พื้นผิวและตามรอยเลื่อนหรือรอยแยกเป็นไพโรลูไซต์ และอาจเปลี่ยนเป็นแมงกาไนต์ แหล่งกำเนิดของแมงกานีสน่าจะเป็นน้ำพุร้อน^{[ 14 ]}

ที่ Farragudo ในAlgarve ประเทศโปรตุเกสพบมวลหินงอกของโทโดโรคิทในกลุ่มแร่แมงกานีสรองขนาดเล็ก ซึ่งส่วนใหญ่เป็นคริปโตเมลาน( K (Mn ⁴⁺ ,Mn ²⁺ ) ₈ O ₁₆ ) มีลักษณะอ่อนนุ่มและมีรูพรุน มีรูปแบบการรวมตัวเป็นเส้นใย และมีสีน้ำตาลเข้มถึงน้ำตาลดำ^{[ 4 ]}

พบผลึกขนาดใหญ่ในเหมือง Smartt, ^Hotazel ​​และที่อื่นๆ ในเขตKuruman จังหวัด Capeประเทศแอฟริกาใต้^{[ 8} ]

ที่สเตอร์ลิงฮิลล์รัฐนิวเจอร์ซีย์ โทโดโรคิทถูกระบุในกลุ่มเล็กๆ ของแมงกานีสออกไซด์รองจากการทำเหมืองบนพื้นผิวเก่า มันก่อตัวเป็นมวลสีน้ำตาลดำเข้มอ่อนนุ่มที่มีโครงสร้างเส้นใยที่สับสน เกี่ยวข้องกับแคลโคฟาไนต์(ZnMn ⁴⁺ ₃ O ₇ ·3H ₂ O ) และผลึกแคลไซต์รอง ( CaCO ₃ ) ใน แร่ แฟรงคลินไนต์ ( ZnFe ³⁺ ₂ O ₄ ) – วิลเลไมต์ ( Zn ₂ SiO ₄ ) ^{[ 4 ]}

ที่ไซปันในหมู่เกาะมาเรียนาในมหาสมุทรแปซิฟิก พบโทโดโรคิทที่มีรูปแบบการรวมตัวและสีเหมือนกับที่พบในชาร์โก เรดอนโด ประเทศคิวบา มีลักษณะเปราะและแข็งเนื่องจากผสมอย่างใกล้ชิดกับซิลิกาที่ละเอียดมาก ซึ่งในบางกรณีมีปริมาณมากถึง 50% ของตัวอย่าง ปริมาณแมกนีเซียมมีมากกว่าแบเรียมหรือแคลเซียม^{[ 4 ]}

• แมงกานีสออกไซด์