วิธีนี้ได้รับการพัฒนาโดยนักฟิสิกส์ชาวเยอรมันโยฮันน์ วิลเฮล์ม ฮิตทอร์ฟในปี พ.ศ. 2496 ^{[ 6 ]}และอิงตามการสังเกตการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารละลายอิเล็กโทรไลต์ในบริเวณใกล้เคียงกับอิเล็กโทรด ในวิธีของฮิตทอร์ฟ การอิเล็กโทรไลซิสจะดำเนินการในเซลล์ที่มีสามส่วน ได้แก่แอโนดส่วนกลาง และแคโทดการวัดการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นในส่วนของแอโนดและแคโทดจะกำหนดตัวเลขการขนส่ง^{[ 7 ]}ความสัมพันธ์ที่แน่นอนขึ้นอยู่กับลักษณะของปฏิกิริยาที่อิเล็กโทรดทั้งสอง สำหรับการอิเล็กโทรไลซิสของคอปเปอร์(II) ซัลเฟต น้ำ ( CuSO4 )เป็นตัวอย่าง โดยมี ไอออน Cu2 ⁺ (aq)และSO2−4 ( aq)ปฏิกิริยาที่แคโทดคือการรีดักชันCu2 ⁺ (aq) + 2 e− ^→ Cu(s)และปฏิกิริยาที่แอโนดคือการออกซิเดชันที่สอดคล้องกันของ Cu เป็นCu2 ⁺ที่แคโทด การผ่านของ⁠${\displaystyle Q}$คูลอม บ์ของกระแสไฟฟ้านำไปสู่การลดลงของ${\displaystyle Q/2F}$โม ลของ Cu ²⁺โดยที่${\displaystyle F}$คือค่าคงที่ฟาราเดย์เนื่องจาก ไอออน Cu ²⁺พกพาเศษส่วนหนึ่ง${\displaystyle t_{+}}$ของกระแสไฟฟ้า ปริมาณCu ²⁺ที่ไหลเข้าสู่ช่องแคโทดคือ${\displaystyle t_{+}(Q/2F)}$โมล ดังนั้นจึงมีการลดลงสุทธิของCu ²⁺ในช่องแคโทดเท่ากับ${\displaystyle (1-t_{+})(Q/2F)=t_{-}(Q/2F)}$[ ^{8 ]}การลดลงนี้อาจวัดได้ด้วยการวิเคราะห์ทางเคมีเพื่อประเมินตัวเลขการขนส่ง การวิเคราะห์ช่องแอโนดจะให้ค่าคู่ที่สองเพื่อตรวจสอบ ในขณะที่ไม่ควรมีการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นในช่องกลาง เว้นแต่การแพร่กระจายของสารละลายจะนำไปสู่การผสมอย่างมีนัยสำคัญในช่วงเวลาของการทดลองและทำให้ผลลัพธ์ไม่ถูก^{ต้อง[ 8 ]}

วิธีนี้ได้รับการพัฒนาโดยนักฟิสิกส์ชาวอังกฤษOliver Lodgeในปี 1886 และWilliam Cecil Dampierในปี 1893 ^{[ 6 ]}วิธีนี้ขึ้นอยู่กับการเคลื่อนที่ของขอบเขตระหว่างอิเล็กโทรไลต์ที่อยู่ติดกันสองตัวภายใต้อิทธิพลของสนามไฟฟ้าหากใช้สารละลายสีและอินเทอร์เฟซยังคงคมชัดพอสมควร ความเร็วของขอบเขตที่เคลื่อนที่สามารถวัดได้และใช้เพื่อกำหนดตัวเลขการถ่ายโอนไอออน

ไอออนบวกของอิเล็กโทรไลต์ตัวบ่งชี้ไม่ควรเคลื่อนที่เร็วกว่าไอออนบวกที่ต้องการหาค่าเลขการขนส่ง และควรมีไอออนลบเดียวกันกับอิเล็กโทรไลต์หลัก นอกจากนี้ อิเล็กโทรไลต์หลัก (เช่น HCl) ควรมีน้ำหนักเบาเพื่อให้ลอยอยู่บนอิเล็กโทรไลต์ตัวบ่งชี้^{CdCl₂ เหมาะที่สุดเพราะ Cd²⁺ เคลื่อนที่}ได้น้อย H⁺ และ Cl⁻ มีอยู่ในทั้งและ^อิ เล็ก โทรไลต์หลัก HCl

ตัวอย่างเช่น สามารถกำหนดเลขการขนส่งของกรดไฮโดรคลอริก (HCl(aq)) ได้โดยการอิเล็กโทรไลซิสระหว่างแอโนดแคดเมียมและแคโทด Ag-AgCl ปฏิกิริยาแอโนดคือ Cd → Cd ²⁺ + 2 e ⁻ทำให้ เกิดสารละลาย แคดเมียมคลอไรด์ ( CdCl ) ใกล้กับแอโนดและเคลื่อนที่ไปยังแคโทดในระหว่างการทดลอง มีการเติมตัวบ่งชี้กรด-เบสเช่น โบ รโมฟีนอลบลูเพื่อให้มองเห็นขอบเขตระหว่างสารละลาย HCl ที่เป็นกรดและสารละลายCdCl ^{[ 9 ]}ขอบเขตมีแนวโน้มที่จะยังคงคมชัด เนื่องจากสารละลาย HCl ที่นำหน้ามีค่าการนำไฟฟ้าสูงกว่าสารละลายตัวบ่งชี้CdCl และดังนั้นจึงมีสนามไฟฟ้าที่ต่ำกว่าในการนำกระแสไฟฟ้าเดียวกัน หาก ไอออน H ⁺ ที่เคลื่อนที่ได้มากกว่า แพร่เข้าไปใน สารละลาย CdCl มันจะถูกเร่งกลับไปยังขอบเขตอย่างรวดเร็วโดยสนามไฟฟ้าที่สูงกว่า หาก ไอออน Cd ²⁺ ที่เคลื่อนที่ได้น้อยกว่า แพร่เข้าไปในสารละลาย HCl มันจะชะลอตัวลงในสนามไฟฟ้าที่ต่ำกว่าและกลับไปยัง สารละลาย CdCl นอกจากนี้ อุปกรณ์ยังถูกสร้างขึ้นโดยให้ขั้วบวกอยู่ต่ำกว่าขั้วลบ เพื่อให้ สารละลาย CdCl ที่มีความหนาแน่นมากกว่า ก่อตัวขึ้นที่ด้านล่าง^{[ 1 ]}

จากนั้นจึงคำนวณค่าเลขการขนส่งแคตไอออนของสารละลายหลักได้ดังนี้

${\displaystyle t_{+}={\frac {z_{+}cLAF}{I\เดลต้า t}}}$

ที่ไหน${\displaystyle z_{+}}$คือประจุของแคตไอออน, cคือความเข้มข้น, Lคือระยะทางที่ขอบเขตเคลื่อนที่ในเวลาΔt , Aคือพื้นที่หน้าตัด, F คือค่าคงที่ของฟาราเดย์และIคือกระแสไฟฟ้า^{[ 1 ]}

ปริมาณนี้สามารถคำนวณได้จากความชันของฟังก์ชัน${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=f(E)}$ประกอบด้วยเซลล์ความเข้มข้น สองเซลล์ โดยมีหรือไม่มีการขนส่งไอออน

ค่า EMF ของเซลล์ความเข้มข้นของการขนส่งนั้นเกี่ยวข้องกับทั้งเลขการขนส่งของแคตไอออนและสัมประสิทธิ์กิจกรรมของมัน:

${\displaystyle E_{\mathrm {T} }=-z{\frac {RT}{F}}\int _{I}^{II}t_{+}d\ln a_{+/-}}$

ที่ไหน${\displaystyle a_{2}}$และ${\displaystyle a_{1}}$คือค่ากิจกรรมของสารละลาย HCl ของอิเล็กโทรดด้านขวาและด้านซ้ายตามลำดับ และ${\displaystyle t_{M}}$คือเลขการขนส่งของCl ⁻

วิธีนี้ใช้ การสร้างภาพด้วยคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าของการกระจายตัวของไอออนที่ประกอบด้วยนิวเคลียสที่ไวต่อ NMR (โดยปกติคือ¹ H, ¹⁹ F, ⁷ Li) ในเซลล์ไฟฟ้าเคมีเมื่อมีการใช้กระแสไฟฟ้า^{[ 10 ]}