VTPR (ย่อมาจาก Volume-Translated Peng–Robinson) ^{[ 1 ] [ 2 ]} เป็นวิธีการประมาณค่าสำหรับการคำนวณสมดุลเฟสของส่วนผสมขององค์ประกอบทางเคมี เป้าหมายดั้งเดิมของการพัฒนาวิธีนี้คือการทำให้สามารถประมาณค่าคุณสมบัติของส่วนผสมที่มีองค์ประกอบวิกฤตยิ่งยวด สารประเภทนี้ไม่สามารถทำนายได้ด้วยแบบจำลองที่มีอยู่เช่น UNIFAC

VTPR เป็น สมการสถานะการมีส่วนร่วมของกลุ่ม[ ^{3 ] นี่}คือกลุ่มของวิธีการทำนายที่รวมสมการสถานะ (ส่วนใหญ่เป็นแบบลูกบาศก์) กับ แบบจำลอง สัมประสิทธิ์กิจกรรมตามการมีส่วนร่วมของกลุ่มเช่น UNIFAC ^{[ 4 ]}แบบจำลองสัมประสิทธิ์กิจกรรมใช้เพื่อปรับพารามิเตอร์สมการสถานะสำหรับส่วนผสมโดยใช้ กฎ การผสม ที่เรียกว่า ^{[ 5 ]}

การใช้สมการสถานะจะนำความสัมพันธ์ทางเทอร์โมไดนามิกทั้งหมดที่กำหนดไว้สำหรับสมการสถานะเข้าสู่แบบจำลอง VTPR ซึ่งช่วยให้สามารถคำนวณความหนาแน่นเอนทาลปีความจุความร้อนและอื่นๆ ได้^{[ 6 ]}

VTPR พัฒนาขึ้นโดยอาศัยการผสมผสานระหว่างสมการสถานะของ Peng–Robinsonกับกฎการผสมที่มีพารามิเตอร์กำหนดโดย UNIFAC

สมการสถานะของ Peng–Robinsonถูกกำหนดไว้ดังนี้:

${\displaystyle P={\frac {R\;T}{vb}}-{\frac {a\;\alpha (T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}}}$

ฟังก์ชัน α ที่ใช้เดิมถูกแทนที่ด้วยฟังก์ชันของ Twu, Bluck, Cunningham และ Coon ^{[ 7 ]}

${\displaystyle \alpha (T_{r})=T_{r}^{N\left(M-1\right)}exp\left(L\left(1-T_{r}^{MN}\right)\right)}$

พารามิเตอร์ของสมการ Twu ได้รับการปรับให้เข้ากับข้อมูลความดันไอเชิงทดลองของสารประกอบบริสุทธิ์ จึงรับประกันได้ว่าสามารถอธิบายความดันไอได้ดีกว่าความสัมพันธ์เดิม

กฎการผสม VTPR คำนวณค่าพารามิเตอร์ a และ b ของสมการสถานะโดย

${\displaystyle a(T)=b\cdot \left(\sum _{i}{x_{i}}{\frac {a_{ii}(T)}{b_{ii}}}+{\frac {g_{res}^{E}}{-0.53087}}\right)}$

กับ

${\displaystyle P_{ref}=1\,atm}$

และ

${\displaystyle b_{ij}^{3/4}={\frac {b_{ii}^{3/4}+b_{jj}^{3/4}}{2}}}$

${\displaystyle b_{ii}=0.0778\cdot {\frac {R\cdot T_{c,i}}{P_{c,i}}}}$

${\displaystyle b=\sum _{i}\sum _{j}x_{i}\;x_{j}\;b_{ij}}$

โดยพิจารณาจากพารามิเตอร์ a _iและ b _iของสารบริสุทธิ์ เศษส่วนโมล x _iและส่วนที่เหลือของพลังงานกิบส์ส่วนเกิน g ^Eพลังงานกิบส์ส่วนเกินคำนวณโดยใช้แบบจำลอง UNIFAC ที่ได้รับการดัดแปลง

สำหรับสมการสถานะ VTPR ต้องการ อุณหภูมิ และความดันวิกฤตและนอกจากนี้อย่างน้อยปัจจัยอะเซนทริกสำหรับส่วนประกอบบริสุทธิ์ทั้งหมดในส่วนผสมที่พิจารณา^{[ 8 ]}

สามารถบรรลุคุณภาพที่ดีขึ้นได้หากปัจจัยอะเซนทริกถูกแทนที่ด้วยค่าคงที่ Twu ซึ่งปรับให้เข้ากับข้อมูลความดันไอเชิงทดลองของส่วนประกอบบริสุทธิ์^{[ 9 ]}

กฎการผสมใช้ UNIFAC ซึ่งต้องการพารามิเตอร์เฉพาะของ UNIFAC ที่หลากหลาย นอกเหนือจากค่าคงที่ของแบบจำลองบางส่วนแล้ว พารามิเตอร์ปฏิสัมพันธ์ของกลุ่มที่สำคัญที่สุดคือพารามิเตอร์ที่ปรับให้เข้ากับสมดุลไอ-ของเหลวเชิงทดลองของสารผสม^{[ 10 ]}

ดังนั้น เพื่อให้ได้พารามิเตอร์แบบจำลองที่มีคุณภาพสูงจำเป็นต้องใช้ข้อมูลการทดลอง (ความดันไอของส่วนประกอบบริสุทธิ์และข้อมูลสมดุลไอ-ของเหลว และสมดุลของเหลว-ของเหลว ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของสารผสม ความร้อนของการผสม) ซึ่งโดยปกติจะจัดหาโดยธนาคารข้อมูลข้อเท็จจริง เช่น ธนาคารข้อมูลดอร์ทมุนด์ซึ่งเป็นพื้นฐานสำหรับการพัฒนา VTPR ^{[ 11 ] [ 12 ]}

VTPR จะทำการแก้ไขความหนาแน่นหรือปริมาตรของส่วนประกอบบริสุทธิ์ การแปลงปริมาตรนี้จะแก้ไขความคลาดเคลื่อนที่เป็นระบบของสมการสถานะของ Peng–Robinson (PR EOS) ค่าคงที่การแปลงได้มาจากการหาความแตกต่างระหว่างความหนาแน่นที่คำนวณได้ที่ T _r =0.7 และค่าความหนาแน่นจริงที่ได้จากข้อมูลการทดลอง T _rอยู่ใกล้เคียงกับจุดเดือดปกติของสารหลายชนิด ค่าคงที่การแปลงปริมาตร c _i

${\displaystyle c_{i}=v_{PR,i}-v_{exp,i}}$

ดังนั้นจึงขึ้นอยู่กับส่วนประกอบแต่ละชิ้น

จากนั้นจึงนำการแปลงปริมาตร/ความหนาแน่นนี้ไปใช้กับเส้นโค้งความหนาแน่น/ปริมาตรที่สมบูรณ์ซึ่งคำนวณโดยสมการสถานะ PR EOS การดำเนินการนี้เพียงพอแล้ว เนื่องจากเส้นโค้งที่คำนวณได้มีค่าความชันที่ถูกต้องและมีการเลื่อนตำแหน่งเท่านั้น

สมการสถานะของ Peng–Robinson คือ

${\displaystyle P={\frac {R\cdot T}{v+cb}}-{\frac {a\cdot \alpha (T)}{(v+c)\cdot (v+c+b)+b\cdot (v+cb)}}}$

UNIFAC ใช้สองส่วนแยกกันในการคำนวณสัมประสิทธิ์กิจกรรม คือ ส่วนเชิงการจัดเรียง และส่วนที่เหลือ ส่วนเชิงการจัดเรียงคำนวณจากค่าคงที่เฉพาะกลุ่มเท่านั้น และถูกละเว้นในแบบจำลอง VTPR VTPR ใช้เฉพาะส่วนที่เหลือที่คำนวณจากพารามิเตอร์ปฏิสัมพันธ์ระหว่างกลุ่มเท่านั้น

${\displaystyle g_{res}^{E}=R\cdot T\cdot \sum {x_{i}\cdot \ln \;\gamma _{res,i}}}$

ผลข้างเคียงของวิธีนี้คือไม่จำเป็นต้องใช้ค่า r _i (ปริมาตรของแวนเดอร์วาลส์) และ จะใช้ เฉพาะพื้นผิวของแวนเดอร์วาลส์ q _{i เท่านั้น}

นอกจากนี้ ค่า q _iไม่ใช่คุณสมบัติคงที่ของกลุ่ม แต่เป็นพารามิเตอร์ที่ปรับได้และปรับให้เข้ากับข้อมูลการทดลองร่วมกับพารามิเตอร์ปฏิสัมพันธ์ระหว่างกลุ่ม

การทำนายสมดุลระหว่างไอและของเหลวนั้นประสบความสำเร็จแม้ในสารผสมที่มีส่วนประกอบในสถานะวิกฤตยิ่งยวด

ส่วนผสมจะต้องอยู่ในสภาวะวิกฤตย่อย อย่างไรก็ตาม ในตัวอย่างที่กำหนด คาร์บอนไดออกไซด์เป็นส่วนประกอบวิกฤตยิ่งยวดที่มี T _c =304.19 K ^{[ 13 ]}และ P _c =7475 kPa ^{[ 14 ]}จุดวิกฤตของส่วนผสมอยู่ที่ T=411 K และ P≈15000 kPa องค์ประกอบของส่วนผสมใกล้เคียงกับคาร์บอนไดออกไซด์ 78 โมล% และไซโคลเฮกเซน 22 โมล%

VTPR อธิบายส่วนผสมไบนารีนี้ได้ค่อนข้างดีทั้งเส้นโค้งจุดน้ำค้าง เส้น โค้งจุดเดือดและจุดวิกฤตของส่วนผสม

โดยปกติ VTPR ไม่สามารถจัดการกับ ส่วนผสมที่มี อิเล็กโทรไลต์^ได้เนื่องจาก UNIFAC พื้นฐานไม่รองรับเกลือ อย่างไรก็ตาม เป็นไปได้ที่จะเปลี่ยน แบบจำลอง สัมประสิทธิ์กิจกรรม UNIFAC เป็นแบบจำลองที่รองรับอิเล็กโทรไลต์ เช่นLIFAC [ ^{15 ]}

• PSRK (Predictive Soave–Redlich–Kwong) เป็นแบบจำลองสมการสถานะแบบกลุ่มเดียวกันที่เป็นรุ่นก่อนหน้าของ VTPR แต่ใช้สมการสถานะที่แตกต่างกัน ฟังก์ชัน α ที่แตกต่างกัน และการปรับเปลี่ยน UNIFAC ที่แตกต่างกัน

• "พารามิเตอร์ VTPR ที่เผยแพร่" . DDBST GmbH . สืบค้นเมื่อ18 พฤษภาคม 2015 .