วิธีการแทรกของวิดอมเป็นวิธี การทาง เทอร์โมไดนามิกเชิงสถิติในการคำนวณคุณสมบัติของวัสดุและส่วนผสม ตั้งชื่อตามเบนจามิน วิดอมผู้คิดค้นวิธีการนี้ในปี 1963 ^{[ 1 ]} โดยทั่วไป มีวิธีการทางทฤษฎีสองวิธีในการกำหนดคุณสมบัติทางกลเชิงสถิติของวัสดุ วิธีแรกคือการคำนวณฟังก์ชันการแบ่งส่วน โดยรวม ของระบบโดยตรง ซึ่งให้พลังงานอิสระของระบบโดยตรง วิธีที่สอง เรียกว่าวิธีการแทรกของวิดอม ซึ่งได้มาจากการคำนวณโดยเน้นที่โมเลกุลหนึ่ง วิธีการแทรกของวิดอมให้ค่าศักยภาพทางเคมีของส่วนประกอบหนึ่งโดยตรง แทนที่จะเป็นพลังงานอิสระของระบบ วิธีการนี้ใช้กันอย่างแพร่หลายในการจำลองด้วยคอมพิวเตอร์ระดับโมเลกุล^{[ 2 ] [ 3 ]}แต่ก็ยังถูกนำไปใช้ในการพัฒนาแบบจำลองทางกลเชิงสถิติเชิงวิเคราะห์ด้วย วิธีการแทรกของวิดอมสามารถเข้าใจได้ว่าเป็นการประยุกต์ใช้ความเท่าเทียมกันของ Jarzynskiเนื่องจากเป็นการวัดความแตกต่างของพลังงานอิสระส่วนเกินผ่านงานเฉลี่ยที่จำเป็นต้องทำเมื่อเปลี่ยนระบบจากสถานะที่มีโมเลกุล N ตัวไปเป็นสถานะที่มีโมเลกุลN+1 ตัว^{[ 4 ]}ดังนั้นจึงวัดศักยภาพทางเคมีส่วนเกินเนื่องจากโดย ที่${\displaystyle \mu _{\text{excess}}={\Delta F_{\text{excess}}}/{\Delta N}}$${\displaystyle \Delta N=1}$

ตามที่เบนจามิน วิดอม ได้กำหนดไว้แต่เดิม ในปี พ.ศ. 2506 ^{[ 1 ]}แนวทางนี้สามารถสรุปได้ด้วยสมการ:

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}={\frac {\rho _{i}\lambda _{i}^{3}}{a_{i}}}=\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

โดยที่เรียกว่าพารามิเตอร์การแทรกคือความหนาแน่นของจำนวนชนิดโดยที่คือศักย์ทางเคมีคือค่ากิจกรรมของชนิดคือความยาวคลื่นเดอ บรอยล์เชิงความร้อนคือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์และคืออุณหภูมิ และคือพลังงานปฏิสัมพันธ์ของอนุภาคที่แทรกเข้าไปกับอนุภาคอื่นๆ ทั้งหมดในระบบ ค่าเฉลี่ยจะคำนวณจากทุกการแทรกที่เป็นไปได้ สามารถเข้าใจได้ในเชิงแนวคิดว่าเป็นการกำหนดตำแหน่งของโมเลกุลทั้งหมดในระบบ จากนั้นแทรกอนุภาคของชนิดเข้าไปในทุกตำแหน่งทั่วระบบ โดยเฉลี่ยค่าตัวประกอบของโบลต์ซมันน์ในพลังงานปฏิสัมพันธ์ของอนุภาคนั้นในทุกตำแหน่งเหล่านั้น ${\displaystyle \mathbf {B} _{i}}$${\displaystyle \rho _{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle a_{i}=\exp(\mu _{i}/k_{B}T)}$${\displaystyle \mu _{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \lambda _{i}}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \psi }$${\displaystyle i}$

โปรดทราบว่าในกลุ่มอื่นๆ เช่น ในกลุ่มเซมิ-แกรนด์แคนอนิกัลวิธีการแทรกของ Widom จะทำงานโดยใช้สูตรที่แก้ไขแล้ว^{[ 5 ]}

จากสมการข้างต้นและจากนิยามของกิจกรรม พารามิเตอร์การแทรกอาจเกี่ยวข้องกับศักยภาพทางเคมีส่วนเกินได้โดย

${\displaystyle \mu _{i}=-k_{B}T\ln \left({\frac {\mathbf {B} _{i}}{\rho _{i}\lambda _{i}^{3}}}\right)=\underbrace {k_{B}T\ln(\rho _{i}\lambda ^{3})} _{\mu _{id}}\underbrace {-k_{B}T\ln \left(\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle \right)} _{\mu _{ex}}=\mu _{id}+\mu _{ex}}$

ความสัมพันธ์ระหว่างความดัน อุณหภูมิ และความหนาแน่น หรือสมการสถานะของสารผสมนั้น เกี่ยวข้องกับพารามิเตอร์การแทรกผ่านทาง

${\displaystyle Z={\frac {P}{\rho k_{B}T}}=1-\ln \mathbf {B} +{\frac {1}{\rho }}\int \limits _{0}^{\rho }\ln \mathbf {B} \,d\rho '}$

โดยที่คือค่าสัมประสิทธิ์การอัดตัวคือความหนาแน่นเชิงจำนวนโดยรวมของส่วนผสม และคือค่าเฉลี่ยถ่วงน้ำหนักตามเศษส่วนโมลของส่วนประกอบทั้งหมดในส่วนผสม: ${\displaystyle Z}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \ln \mathbf {B} }$

${\displaystyle \ln \mathbf {B} =\sum _{i}{x_{i}\ln \mathbf {B} _{i}}}$

ในกรณีของแบบจำลองแรงผลักแบบ 'แกนแข็ง'ซึ่งแต่ละโมเลกุลหรืออะตอมประกอบด้วยแกนแข็งที่มีศักยภาพแรงผลักอนันต์ การแทรกที่โมเลกุลสองตัวครอบครองพื้นที่เดียวกันจะไม่ส่งผลต่อค่าเฉลี่ย ในกรณีนี้ พารามิเตอร์การแทรกจะกลายเป็น

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

โดยที่คือความน่าจะเป็นที่โมเลกุลของสปีชีส์ที่ถูกแทรกเข้าไปแบบสุ่มจะประสบกับแรงดึงดูดหรือปฏิสัมพันธ์สุทธิเป็นศูนย์ กล่าวอีกนัยหนึ่งคือ เป็นความน่าจะเป็นที่โมเลกุลที่ถูกแทรกเข้าไปจะไม่ 'ทับซ้อน' กับโมเลกุลอื่นใด ${\displaystyle \mathbf {P} _{ins,i}}$${\displaystyle i}$

วิธีการข้างต้นได้รับการทำให้ง่ายขึ้นอีกโดยการประยุกต์ใช้การประมาณค่าเฉลี่ยซึ่งโดยพื้นฐานแล้วจะละเลยความผันผวนและถือว่าปริมาณทั้งหมดมีค่าเฉลี่ย ในกรอบนี้ ค่าตัวประกอบการแทรกจะกำหนดเป็น

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\exp \left(-{\frac {\left\langle \psi _{i}\right\rangle }{k_{B}T}}\right)}$