ตัวเร่งปฏิกิริยาของวิลกินสัน
 | |
 | |
 | |
 | |
| ชื่อ | |
|---|---|
| ชื่อ IUPAC ( SP -4)-คลอริโดทริส (ไตรฟีนิลฟอสฟีน) โรเดียม | |
| ชื่ออื่นๆ โรเดียม(I) ทริส(ไตรฟีนิลฟอสฟีน) คลอไรด์, ตัวเร่งปฏิกิริยาของวิลกินสัน, ทริส(ไตรฟีนิลฟอสฟีน) โรเดียม(I) คลอไรด์ | |
| ตัวระบุ | |
| |
โมเดล 3 มิติ ( JSmol ) |
|
| เคมสไปเดอร์ |
|
| บัตรข้อมูล ECHA | 100.035.207 |
| หมายเลข EC |
|
PubChem CID |
|
| หมายเลข RTECS |
|
| มหาวิทยาลัย |
|
แดชบอร์ด CompTox ( EPA ) |
|
| |
| |
| คุณสมบัติ | |
| C H ClP Rh | |
| มวลโมลาร์ | 925.22 กรัม/โมล |
| รูปร่าง | สีแดงล้วน |
| จุดหลอมเหลว | 245 ถึง 250 องศาเซลเซียส (473 ถึง 482 องศาฟาเรนไฮต์; 518 ถึง 523 เคลวิน) |
| ไม่ละลายในน้ำ | |
| ความสามารถในการละลายในตัวทำละลายอื่นๆ | 20 กรัม/ลิตร (CHCl , CH Cl ), 2 กรัม/ลิตร ( benzene , toluene ) [ 1 ] |
| โครงสร้าง | |
| ระนาบสี่เหลี่ยมd 8 (ไดอะแมกเนติก; sp 2 d -ไฮบริด) | |
| อันตราย[ 2 ] | |
| ความปลอดภัยและสุขภาพในการทำงาน (OHS/OSH): | |
อันตรายหลัก | ไม่มี |
| การติดฉลากGHS : | |
 | |
| คำเตือน | |
| H302 , H317 , H413 | |
| P261 , P264 , P270 , P272 , P273 , P280 , P301+P312 , P302+P352 , P330 , P333+P313 , P363 , P501 | |
| สารประกอบที่เกี่ยวข้อง | |
สารประกอบที่เกี่ยวข้อง | ไตรฟีนิลฟอสฟีนPd(PPh ) IrCl(CO)[P(C H ) ] |
เว้นแต่จะระบุไว้เป็นอย่างอื่น ข้อมูลที่ให้ไว้เป็นข้อมูลสำหรับวัสดุในสภาวะมาตรฐาน (ที่อุณหภูมิ 25 °C [77 °F] ความดัน 100 kPa)  N ตรวจสอบ ( Y Nคืออะไร ?)  ข้อมูลอ้างอิงในกล่องข้อมูล | |
ตัวเร่งปฏิกิริยาของวิลกินสัน ( คลอริโดทริส (ไตรฟีนิลฟอสฟีน)) โรเดียม(I) ) เป็นสารประกอบเชิงซ้อนของโรเดียมที่มีสูตร [RhCl(PPh ) ] โดยที่ 'Ph' หมายถึงหมู่ฟีนิลเป็นของแข็งสีน้ำตาลแดงที่ละลายได้ในตัวทำละลายไฮโดรคาร์บอน เช่น เบนซีน และละลายได้ดียิ่งขึ้นในเตตระไฮโดรฟิวแรนหรือตัวทำละลายที่มีคลอรีน เช่นไดคลอโรมีเทน สารประกอบนี้ใช้กันอย่างแพร่หลายในฐานะตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับการไฮโดรจิเนชันของแอลคีน ชื่อของสารประกอบ นี้ตั้งตามชื่อของเซอร์เจฟฟรีย์ วิลกิน สัน นักเคมีและผู้ได้รับรางวัลโนเบล ซึ่งเป็นผู้ทำให้การใช้สารประกอบนี้เป็นที่นิยมเป็นครั้งแรก
ในอดีต ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Wilkinson ถือเป็นแบบอย่างในการศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยา ซึ่งนำไปสู่ความก้าวหน้าหลายประการในสาขานี้ เช่น การนำการศึกษาเรโซแนนซ์แม่เหล็กเฮเทอโรนิวเคลียร์ครั้งแรกๆ มาใช้เพื่ออธิบายโครงสร้างในสารละลาย ( 31 P) [ 3 ]สเปกโทรสโกปีโพลาไรเซชันที่เหนี่ยวนำด้วยพาราไฮโดรเจนเพื่อกำหนดลักษณะของชนิดปฏิกิริยาชั่วคราว[ 4 ]หรือการตรวจสอบจลนศาสตร์โดยละเอียดครั้งแรกๆ โดย Halpern เพื่ออธิบายกลไก[ 5 ]นอกจากนี้ การศึกษาตัวเร่งปฏิกิริยาและออร์กาโนเมทัลลิกของตัวเร่งปฏิกิริยาของ Wilkinson ยังมีบทบาทสำคัญในการพัฒนาตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนไฮโดรเจนแบบไม่สมมาตรที่มี Rh และ Ru เป็นองค์ประกอบหลัก ซึ่งวางรากฐานสำหรับการเร่งปฏิกิริยาแบบไม่สมมาตรในปัจจุบัน[ 6 ]
โครงสร้างและคุณสมบัติพื้นฐาน
จากผลการเลี้ยวเบนรังสีเอกซ์ของผลึกเดี่ยว พบว่าสารประกอบนี้มีโครงสร้างระนาบสี่เหลี่ยมที่บิดเบี้ยวเล็กน้อย[ 7 ]
ในการวิเคราะห์พันธะ พบว่าเป็นสารเชิงซ้อนของ Rh(I) ซึ่งเป็น ไอออน โลหะทราน ซิชัน d8จากมุมมองของ กฎ 18 อิเล็กตรอนลิแกนด์ทั้งสี่ตัวจะให้อิเล็กตรอนสองตัว รวมเป็น 16 อิเล็กตรอน ดังนั้นสารประกอบนี้จึงไม่สมบูรณ์ในเชิงการประสาน งาน กล่าว คือไวต่อการจับกับสารตั้งต้น (แอลคีนและ H2 ในทางตรงกันข้าม IrCl(PPh3 3 เม ทัลเลชันเพื่อให้ได้ HIrCl(PPh3 2 PPh2C6H4 เป็นสารเชิงซ้อน Ir(III) ที่อิ่มตัวในเชิงการประสานงานและไม่มีฤทธิ์เร่งปฏิกิริยา[ 8 ]
สังเคราะห์
ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Wilkinson มักได้มาจากการบำบัดโรเดียม(III) คลอไรด์ไฮเดรตด้วยไตรฟีนิลฟอสฟีน ส่วนเกิน ในเอทานอลที่เดือด[ 9 ] [ 10 ] [ 1 ]ไตรฟีนิลฟอสฟีนทำหน้าที่เป็นทั้งลิแกนด์และตัวรีดิวซ์สองอิเล็กตรอนที่ออกซิไดซ์ตัวเองจากสถานะออกซิเดชัน (III) เป็น (V) ในการสังเคราะห์ ไตรฟีนิลฟอสฟีนสามโมลจะกลายเป็นลิแกนด์ในผลิตภัณฑ์ ในขณะที่โมลที่สี่จะรีดิวซ์โรเดียม(III) เป็นโรเดียม(I)
- RhCl (H O) + 4 PPh → RhCl(PPh ) + OPPh + 2 HCl + 2 H O
การใช้งานด้านตัวเร่งปฏิกิริยา
ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Wilkinson เป็นที่รู้จักกันดีที่สุดในการเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันของแอลคีนด้วยไฮโดรเจนโมเลกุล[ 11 ] [ 12 ]กลไกของปฏิกิริยานี้เกี่ยวข้องกับการแยกตัวเริ่มต้นของลิแกนด์ไตรฟีนิลฟอสฟีนหนึ่งหรือสองตัวเพื่อให้ได้สารเชิงซ้อน 14 หรือ 12 อิเล็กตรอนตามลำดับ ตามด้วยการเติมออกซิเดชันของ H ไปยังโลหะ การสร้างสารเชิงซ้อน π ของแอลคีน การแทรกแบบเคลื่อนย้าย (การถ่ายโอนไฮไดรด์ภายในโมเลกุลหรือการแทรกโอเลฟิน) และการกำจัดแบบรีดักชันจะทำให้การสร้าง ผลิตภัณฑ์ แอลเคน เสร็จสมบูรณ์ เช่น: [ 13 ]
ในแง่ของอัตราการไฮโดรจีเนชัน ระดับการแทนที่บนสารตั้งต้นอัลคีนเป็นปัจจัยสำคัญ เนื่องจากขั้นตอนที่จำกัดอัตราในกลไกคือการแทรกเข้าไปในโอเลฟิน ซึ่งถูกจำกัดโดยการกีดขวางทางสเตอริกอย่างรุนแรงรอบศูนย์กลางโลหะ ในทางปฏิบัติ อัลคีนปลายและอัลคีนที่มีการแทนที่สองตำแหน่งเป็นสารตั้งต้นที่ดี แต่อัลคีนที่มีการกีดขวางมากกว่าจะไฮโดรจีเนชันได้ช้ากว่า การไฮโดรจีเนชันของอัลไคน์นั้นควบคุมได้ยาก เนื่องจากอัลไคน์มีแนวโน้มที่จะถูกรีดิวซ์เป็นอัลเคน โดยผ่านตัวกลางของซิส-อัลคีน[ 14 ]เอทิลีนทำปฏิกิริยากับตัวเร่งปฏิกิริยาของวิลกินสันเพื่อให้ได้ RhCl(C H )(PPh ) แต่ไม่ใช่สารตั้งต้นสำหรับการไฮโดรจีเนชัน[ 10 ]
กระบวนการเร่งปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้อง
ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Wilkinson ยังเร่งปฏิกิริยาไฮโดรฟังก์ชันไนเซชันอื่นๆ อีกมากมาย รวมถึงไฮโดรอะซิเลชันไฮโดรโบเรชันและไฮโดรซิลิเลชันของแอลคีน[ 14 ] ไฮโดรโบเรชันได้รับการศึกษาโดยใช้คาเทโคลโบเรนและพินาโคลโบเรน [ 15 ] นอกจากนี้ยังออกฤทธิ์สำหรับไฮโดรซิลิเลชันของแอลคีน[ 16 ]
ในสภาวะที่มีเบสที่แรงและไฮโดรเจน ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Wilkinson จะสร้างสปีชีส์ Rh(I) ที่มีปฏิกิริยาพร้อมกิจกรรมเร่งปฏิกิริยาที่เหนือกว่าในการไฮโดรจิเนชันของอัลไคน์ภายในและอัลคีนไตรที่ถูกแทนที่ที่มีฟังก์ชัน[ 17 ]
ปฏิกิริยา
RhCl(PPh ) ทำปฏิกิริยากับคาร์บอนมอนอกไซด์เพื่อให้ได้bis(triphenylphosphine)rhodium carbonyl chloride , trans -RhCl(CO)(PPh ) คอมเพล็กซ์เดียวกันนี้เกิดขึ้นจากการกำจัดคาร์บอนิลของอัลดีไฮด์ :
- RhCl(PPh ) + RCHO → RhCl(CO)(PPh ) + RH + PPh
เมื่อคนในสารละลายเบนซีน RhCl(PPh ) ไดเมอร์สีแดงที่ละลายได้ยาก[RhCl(PPh ) ] การเปลี่ยนแปลงนี้แสดงให้เห็นถึงความไม่เสถียรของลิแกนด์ไตรฟีนิลฟอสฟีนอีกด้วย
เมื่อมีเบส H2 ไตรฟีนิลฟอสฟีนเพิ่มเติม คอมเพล็กซ์ของวิลกินสันจะเปลี่ยนเป็นไฮดริโดเตตระคิส(ไตรฟีนิลฟอสฟีน)โรเดียม(I) HRh(PPh3 4 18e นี้ยังเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชันที่มีประสิทธิภาพอีกด้วย[ 18 ]