ปฏิกิริยารีดักชันของเบิร์ชหรือปฏิกิริยารีดักชันโลหะ-แอมโมเนียเป็นปฏิกิริยาอินทรีย์ที่ใช้ในการเปลี่ยนอะรีนให้เป็น1,4-ไซโคลเฮกซาไดอีนปฏิกิริยานี้ตั้งชื่อตามนักเคมีชาวออสเตรเลียอาร์เธอร์ เบิร์ชและเกี่ยวข้องกับการรีดักชันของวงแหวนอะโรมาติกในตัวทำละลายอะมีน (โดยทั่วไปคือ แอมโมเนียเหลว) ด้วยโลหะอัลคาไล (โดยทั่วไปคือโซเดียม) และ แหล่ง โปรตอน (โดยทั่วไปคือแอลกอฮอล์ ) แตกต่างจากปฏิกิริยา ไฮโดรจิเนชันแบบ เร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยา รีดักชันของเบิร์ชไม่ได้รีดิวซ์วงแหวนอะโรมาติกจนถึง ไซโคลเฮกเซน ทั้งหมด

อีกตัวอย่างหนึ่งคือการลดแนฟทาลีนในแอมโมเนียและไดเอทิลอีเทอร์ :

สารละลายโซเดียมในแอมโมเนียเหลวประกอบด้วย เกลือ อิเล็กไตรด์ สีน้ำเงินเข้ม [Na(NH ₃ ) _x ] ⁺ e ⁻อิเล็กตรอนที่ถูกละลายจะเพิ่มเข้าไปในวงแหวนอะโรมาติกเพื่อให้ได้แอนไอออนอนุมูลอิสระจากนั้นจะดึงโปรตอนออกจากแอลกอฮอล์ กระบวนการนี้จะเกิดขึ้นซ้ำที่ ตำแหน่ง ออร์โธหรือพารา (ขึ้นอยู่กับหมู่แทนที่) เพื่อให้ได้ไดอีนสุดท้าย^{[ 1 ]} พันธะคู่ที่เหลืออยู่จะไม่ทำให้การเพิ่มอนุมูลอิสระเพิ่มเติมมีเสถียรภาพ^{[ 2 ] [ 3 ]}

เป็นที่ทราบกันว่าปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาอันดับสาม – อันดับแรกในสารอะโรมาติก อันดับแรกในโลหะอัลคาไล และอันดับแรกในแอลกอฮอล์^{[ 4 ]}ซึ่งกำหนดให้ขั้นตอนที่จำกัดอัตราคือการแปลงแอนไอออนอนุมูลอิสระ B เป็นอนุมูลอิสระไซโคลเฮกซาไดอีนิล C

ขั้นตอนดังกล่าวยังกำหนดโครงสร้างของผลิตภัณฑ์ด้วย แม้ว่า เดิมที Arthur Birchโต้แย้งว่าการโปรตอนเกิดขึ้นที่ตำแหน่งเมตา^{[ 5 ]}แต่การตรวจสอบในภายหลังได้เปิดเผยว่าการโปรตอนเกิดขึ้นที่ ตำแหน่ง ออร์โธหรือพารา ตัวให้电子มีแนวโน้มที่จะทำให้เกิด การโปรตอน ที่ตำแหน่งออร์โธดังที่แสดงในการลดอะนิโซล (1) หมู่แทนที่ที่ดึง电子มีแนวโน้มที่จะทำให้เกิด การโปรตอนที่ ตำแหน่งพาราดังที่แสดงในการลดกรดเบนโซอิก (2) ^{[ 6 ]}

อิเล็กตรอนที่ละลายจะลดหมู่ฟังก์ชันที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิ ตีสูง เช่นคีโตนหรือหมู่ไนโตรแต่จะไม่โจมตีแอลกอฮอล์กรดคาร์บอกซิลิกหรืออีเทอร์^{[ 6 ]}

การลดและการเติมโปรตอนครั้งที่สองยังก่อให้เกิดคำถามเกี่ยวกับกลไกการเกิดปฏิกิริยา ดังนั้นจึงมีโครงสร้างเรโซแนนซ์สามแบบสำหรับคาร์บานไอออน (ระบุด้วยตัวอักษร B, C และ D ในภาพ)

การคำนวณ Hückel แบบง่ายนำไปสู่ความหนาแน่นอิเล็กตรอนที่เท่ากันที่อะตอมทั้งสาม 1, 3 และ 5 แต่มีลำดับพันธะที่ไม่สมมาตร การปรับเปลี่ยนอินทิกรัลการแลกเปลี่ยนเพื่อคำนึงถึงระยะห่างระหว่างอะตอมที่แตกต่างกัน ทำให้เกิดความหนาแน่นอิเล็กตรอนสูงสุดที่อะตอมกลาง 1 ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]}ซึ่งเป็นผลลัพธ์ที่ได้รับการยืนยันโดยการคำนวณRHF ที่ทันสมัยกว่า ^{[ 10 ]}

ผลลัพธ์ที่ได้คล้ายคลึงกับเอนอเลตแบบคอนจูเกต เมื่อแอนไอออนเหล่านั้น (แต่ไม่ใช่เอนอลทอโทเมอร์ ) โปรตอนไนซ์แบบจลนศาสตร์ พวกมันจะทำเช่นนั้นที่ศูนย์กลางเพื่อให้ได้คาร์บอนิล β,γ-ไม่อิ่มตัว^{[ 7 ] [ 11 ]}

กระบวนการรีดิวซ์แบบ Birch ดั้งเดิมต้องใช้อุณหภูมิเยือกแข็ง เพื่อทำให้แอมโมเนียและ โลหะอัลคาไลน์ที่ ติดไฟง่ายกลายเป็นของเหลว อย่างไรก็ตาม ได้มีการพัฒนาวิธีการต่างๆ เพื่อลดความยุ่งยากทั้งสองอย่างนี้ลง

เอมีนหลายชนิดทำหน้าที่เป็นตัวทำละลายทางเลือก เช่น บิส(เมทอกซีเอทิล)เอมีนในTHF ^{[ 12 ] [ 13 ]}หรือn-โพรพิลเอมี นผสม กับเอทิลีนไดเอมีน [ ^{14 ] อย่างไรก็ตาม} เอมีนทุติยภูมิและตติยภูมิบริสุทธิ์ไม่สามารถละลายโลหะอัลคาไลได้^{[ 15 ]}

เพื่อหลีกเลี่ยงด่างโดยตรง มีทางเลือกทางเคมี เช่นสารลด M-SGการลดยังสามารถขับเคลื่อนด้วยศักยภาพภายนอกหรือแอโนดเสียสละ (แมกนีเซียมหรืออะลูมิเนียม) แต่ในกรณีนี้จำเป็นต้องใช้เกลือโลหะอัลคาไลเพื่อรวมตัวทำปฏิกิริยาผ่านการสร้างสารเชิงซ้อน^{[ 16 ]}

ในการอัลคิเลชันของเบิร์ช แอนไอออนที่เกิดขึ้นในการลดเบิร์ชจะถูกดักจับโดยอิเล็กโทรไฟล์ ที่เหมาะสม เช่นฮาโลอัลเคนตัวอย่างเช่น: ^{[ 17 ]}

ในสารอะโรมาติกที่ถูกแทนที่ หมู่แทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอนเช่นกรดคาร์บอกซิลิกจะทำให้คาร์บานไอออน มีเสถียรภาพเพื่อสร้าง โอเลฟินที่มีการแทนที่น้อยที่สุด^{[ 18 ]}หมู่แทนที่ที่ให้อิเล็กตรอนจะมีผลตรงกันข้าม^{[ 19 ]}

การลดเบนเคเซอร์คือการเติมไฮโดรเจนให้กับไฮโดรคาร์บอนอะโรมาติกหลายวงโดยเฉพาะแนฟทาลีนโดยใช้โลหะลิเธียมหรือแคลเซียม ในตัวทำละลายอัลคิล เอมีนที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำซึ่งแตกต่างจากการลดเบิร์ชแบบดั้งเดิม ปฏิกิริยานี้สามารถดำเนินการได้ที่อุณหภูมิสูงกว่าจุดเดือดของแอมโมเนีย (−33 °C) ^{[ 21 ] [ 22 ]}

สำหรับการลดแนฟทาลีนด้วยลิเธียมใน สารละลาย เอทิลอะ มีนผสม - ไดเมทิลอะมีน ผลิตภัณฑ์หลักคือ ไบไซโคล[3.3.0]เดค-(1,9)-อีน ไบไซโคล[3.3.0]เดค-(1,2)-อีน และไบไซโคล[3.3.0]เดเคน^{[ 23 ] [ 24 ]}

ผลกระทบในการกำหนดทิศทางของหมู่แทนที่แนฟทาลีนยังไม่ได้รับการศึกษาในเชิงทฤษฎีมากนัก หมู่แทนที่ที่อยู่ติดกับสะพานดูเหมือนจะกำหนดทิศทางการลดไปยังวงแหวนที่ไม่มีหมู่แทนที่ หมู่แทนที่เบตา (อีกหนึ่งพันธะ) มีแนวโน้มที่จะกำหนดทิศทางการลดไปยังวงแหวนที่มีหมู่แทนที่^{[ 6 ]}

Arthur Birchได้พัฒนาปฏิกิริยานี้ในช่วงทศวรรษ 1940 ขณะทำงานในห้องปฏิบัติการ Dyson Perrinsที่มหาวิทยาลัยออกซ์ฟอ ร์ ด โดย ต่อยอดจากงานก่อนหน้า (ปี 1937) ของ Wooster และ Godfrey ที่ใช้น้ำ^{[ 25 ] [ ] [ 26 ]} ขั้นตอนดั้งเดิมของ Birch ใช้โซเดียมและเอทานอล [ ^{5 ] [ 27 ] [ 28 ] ต่อ} มา Alfred L. WildsและNorman A. Nelsonค้นพบว่าลิเธียมให้ผลผลิตที่ดีกว่า พวกเขาตีพิมพ์ผลการค้นพบในปี 1953 ^{[ 29 ] [ 30 ]}อย่างไรก็ตาม การใช้ลิเธียมในการลดของ Birch ได้รับการรายงานในการสังเคราะห์Norethisterone อันโด่งดังในปี 1951 โดยLuis E. Miramontes , George RosenkranzและCarl Djerassiซึ่งขอบคุณ Wilds สำหรับข้อมูลเกี่ยวกับขั้นตอนที่ดัดแปลงนี้^{[ 31 ]}

ปฏิกิริยาดังกล่าวเป็นเรื่องยากที่จะเข้าใจในเชิงกลไก และข้อถกเถียงยังคงดำเนินต่อไปจนถึงทศวรรษ 1990

กรณีที่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอนนั้นชัดเจน เพราะการอัลคิเลชันของเบิร์ชทำหน้าที่เป็นกับดักสำหรับไดแอนไอออน D ตัวรองสุดท้าย ไดแอนไอออนนี้ปรากฏแม้ในปฏิกิริยาที่ไม่มีแอลกอฮอล์ ดังนั้นการโปรตอนเริ่มต้นจึงเป็นพาราแทนที่จะเป็นอิปโซดังที่เห็นในการแปลง BC ^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ]}

สำหรับหมู่แทนที่ที่ให้อิเล็กตรอน Birch เสนอ การโจมตี แบบเมตา ในเบื้องต้น ซึ่งสอดคล้องกับตำแหน่งที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนมากที่สุดในวงแหวนเบนซีน ที่เป็นกลาง ซึ่งเป็นตำแหน่งที่ Krapcho และ Bothner-By สนับสนุน^{[ 4 ] [ 35 ]} ข้อสรุปเหล่านี้ถูกท้าทายโดย Zimmerman ในปี 1961 ซึ่งคำนวณความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของอนุมูลอิสระและไอออนไดอีน เผยให้เห็นว่า ตำแหน่ง ออร์โธเป็นตำแหน่งที่มีประจุลบมากที่สุดและมีแนวโน้มที่จะเกิดโปรตอนมากที่สุด^{[ 7 ] [ 9 ]} แต่สถานการณ์ยังคงไม่แน่นอน เนื่องจากการคำนวณยังคงมีความไวสูงต่อรูปทรงเรขาคณิตของการเปลี่ยนผ่าน ที่แย่กว่านั้น การคำนวณออร์บิทัล Hückel และ Hartree-Fock แบบไม่จำกัดให้คำตอบที่ขัดแย้งกัน Burnham ในปี 1969 สรุปว่าการคำนวณที่น่าเชื่อถือที่สุดสนับสนุนการโจมตีแบบเมตา^{[ 36 ]} Birch และ Radom ในปี 1980 สรุปว่าการแทนที่ทั้งแบบออร์โธและเมตาจะเกิดขึ้นโดยมีความชอบเล็กน้อยสำหรับแบบออร์โธ^{[ 37 ]}

ในช่วงต้นทศวรรษ 1990 Zimmerman และ Wang ได้พัฒนาเทคนิคการทดลองเพื่อแยกแยะความแตกต่างระหว่าง การโปรตอน แบบออร์โธและเมตาวิธีการนี้เริ่มต้นด้วยสมมติฐานที่ว่าคาร์บานไอออนมีความเป็นเบสมากกว่าแอนไอออนอนุมูลอิสระที่สอดคล้องกัน ดังนั้นจึงโปรตอนได้น้อยกว่าอย่างเลือกสรร ดังนั้น การโปรตอนสองครั้งในการลด Birch ควรแสดงผลกระทบของไอโซโทป : ในตัวกลางโปรเทียม-ดิวเทอเรียม แอนไอออนอนุมูลอิสระควรโปรตอนได้ก่อน และคาร์บานไอออนควรดิวเทอเรียม อันที่จริง อะโรมาติก ที่มีเมทอกซี หลายชนิด แสดง ดิวเทอเรียมแบบ ออร์โธน้อยกว่าแบบเมตา (อัตราส่วน 1:7) ยิ่งไปกว่านั้น การคำนวณความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสมัยใหม่ในปัจจุบันบ่งชี้อย่างชัดเจน ถึงการโปรตอน แบบออร์โธความหนาแน่นของออร์บิทัลขอบเขต ซึ่งคล้ายคลึงกับการคำนวณแบบดั้งเดิมที่ใช้ในการศึกษาในอดีต ไม่ได้บ่งชี้ เช่นนั้น ^{[ 10 ]}

แม้ว่า Birch จะยังคงลังเลที่จะยอมรับว่า การโปรตอน แบบออร์โธเป็นที่ต้องการจนถึงปี 1992 ^{[ 38 ]}แต่ Zimmerman และ Wang ก็เป็นฝ่ายชนะในที่สุด: ตำราเรียนสมัยใหม่เห็นพ้องกันอย่างชัดเจนว่าหมู่แทนที่ที่ให้电子ส่งเสริมการโจมตีแบบออร์โธ^{[ 6 ]}

• Caine, D. (1976). "ปฏิกิริยารีดักชันและปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องของสารประกอบคาร์บอนิล α,β-ไม่อิ่มตัวกับโลหะในแอมโมเนียเหลว" Org. React. (บทวิจารณ์). 23 : 1– 258. doi : 10.1002/0471264180.or023.01 . ISBN 0471264180.

• อิเล็กตรอนที่ถูกละลาย  — สารลดแรงตึงผิว
• การลดแบบ Bouveault–Blanc  — ปฏิกิริยาอีกชนิดหนึ่งที่ใช้อิเล็กตรอนที่ละลายอยู่ในตัวทำละลาย
• การสังเคราะห์เมทแอมเฟตามีน  — การประยุกต์ใช้