พอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของโซ่ ( AE ) หรือพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของโซ่ ( BE ) เป็นเทคนิค การพอลิเมอไรเซ ชันที่ โมเลกุลโมโน เมอร์เพิ่มเข้าไปในไซต์ที่ใช้งานอยู่บนโซ่ พอลิเมอร์ที่กำลังเติบโตทีละตัว^{[ 1 ]}มีจำนวนไซต์ที่ใช้งานอยู่จำกัดในแต่ละช่วงเวลาของการพอลิเมอไรเซชัน ซึ่งทำให้วิธีการนี้มีลักษณะสำคัญ

ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ประกอบด้วยปฏิกิริยา 4 ประเภท ได้แก่ :

1. การเริ่มต้น: สารออกฤทธิ์ I* ถูกสร้างขึ้นจากการสลายตัวของโมเลกุลตัวเริ่มต้น I
2. การแพร่กระจาย: ชิ้นส่วนเริ่มต้นทำปฏิกิริยากับโมโนเมอร์ M เพื่อเริ่มการเปลี่ยนไปเป็นพอลิเมอร์ โดยศูนย์กลางการทำงานจะยังคงอยู่ในสารประกอบที่เกิดขึ้น โมโนเมอร์จะยังคงเพิ่มเข้ามาในลักษณะเดียวกันจนกระทั่งเกิดเป็นพอลิเมอร์ P * ที่มีระดับการเกิดพอลิเมอร์ i
3. การยุติปฏิกิริยา: โดยทั่วไปแล้วเกิดจากปฏิกิริยาระหว่างพอลิเมอร์สองชนิดที่มีศูนย์กลางการทำงาน ทำให้ศูนย์กลางการเจริญเติบโตหยุดทำงาน ส่งผลให้ได้พอลิเมอร์ที่ตายแล้ว
4. การถ่ายโอนสายโซ่: สารตั้งต้นที่ออกฤทธิ์จะถูกถ่ายโอนไปยังโมเลกุลอื่น เช่น ตัวทำละลาย สายโซ่พอลิเมอร์ โมโนเมอร์ ฯลฯ ผ่านการถ่ายโอนหมู่หรืออะตอม (เช่น อะตอมไฮโดรเจน) การถ่ายโอนสายโซ่อาจเกิดขึ้นหรือไม่ก็ได้ ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยา

ในปี พ.ศ. 2496 Paul Floryเป็นคนแรกที่จำแนกการพอลิเมอไรเซชันเป็น " การพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันได " และ "การพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่" ^{[ 3 ]} IUPAC แนะนำให้ลดความซับซ้อนของ "การพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่" ให้เป็น "การพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่" ซึ่งเป็นการพอลิเมอไรเซชันชนิดหนึ่งที่เกิดศูนย์กลางที่ออกฤทธิ์ (อนุมูลอิสระหรือไอออน) และโมโนเมอร์จำนวนมากสามารถพอลิเมอไรซ์ร่วมกันได้ในระยะเวลาสั้นๆ เพื่อสร้างโมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีน้ำหนักโมเลกุลมาก นอกจากไซต์ที่ออกฤทธิ์ที่สร้างขึ้นใหม่ของแต่ละหน่วยโมโนเมอร์แล้ว การเติบโตของพอลิเมอร์จะเกิดขึ้นที่จุดปลายเพียงจุดเดียว (หรืออาจมากกว่าหนึ่งจุด) เท่านั้น^{[ 4 ]}

พอลิเมอร์ทั่วไปหลายชนิดสามารถได้มาจากการพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ เช่นโพลีเอ ทิลีน (PE), โพลีโพ รพิลีน (PP), โพลีไวนิลคลอไรด์ (PVC), โพลี(เมทิลเมทาคริเลต) (PMMA), โพลีอะคริโลไนไตรล์ (PAN), โพลีไวนิลอะซิเตต (PVA) ^{[ 5 ]}

โดยทั่วไป การเกิดพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่สามารถเข้าใจได้ด้วยสมการทางเคมีดังนี้:

${\displaystyle P_{x}^{*}+M\rightarrow P_{x+1}^{*}+L(x=1,2,3...)}$

ในสมการนี้ P คือพอลิเมอร์ ในขณะที่ x แทนระดับการเกิดพอลิเมอร์ * หมายถึงศูนย์กลางที่เกิดปฏิกิริยาการเติบโตของสายโซ่ M คือโมโนเมอร์ที่จะทำปฏิกิริยากับศูนย์กลางที่เกิดปฏิกิริยา และ L อาจเป็นผลพลอยได้ที่มีมวลโมเลกุลต่ำซึ่งเกิดขึ้นระหว่างการขยายสายโซ่ สำหรับการเกิดพอลิเมอร์แบบการเติบโตของสายโซ่ส่วนใหญ่ จะไม่มีผลพลอยได้ L เกิดขึ้น อย่างไรก็ตาม มีข้อยกเว้นบางประการ เช่น การเกิดพอลิเมอร์ของกรดอะมิโนN-คาร์บอกซีแอนไฮไดรด์ไปเป็นออกซาโซลิดีน-2,5-ไดโอน

พอลิเมอไรเซชันประเภทนี้เรียกว่า "แบบลูกโซ่" หรือ "การเติบโตของลูกโซ่" เนื่องจากกลไกของปฏิกิริยาเป็นปฏิกิริยาลูกโซ่ทาง เคมี ที่มีขั้นตอนเริ่มต้นซึ่งมีการสร้างศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ ตามด้วยลำดับ ขั้นตอน การแพร่กระจายของลูกโซ่ อย่างรวดเร็ว ซึ่งโมเลกุลของพอลิเมอร์จะเติบโตโดยการเพิ่มโมเลกุลของโมโนเมอร์หนึ่งโมเลกุลไปยังศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ในแต่ละขั้นตอน คำว่า "ลูกโซ่" ในที่นี้ไม่ได้หมายถึงข้อเท็จจริงที่ว่าโมเลกุลของพอลิเมอร์ก่อตัวเป็นลูกโซ่ยาว^{[ 6 ]}พอลิเมอร์บางชนิดถูกสร้างขึ้นโดยกลไกประเภทที่สองที่เรียกว่าพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตทีละขั้นโดยไม่มีขั้นตอนการแพร่กระจายของลูกโซ่อย่างรวดเร็ว

ปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่ทั้งหมดจะต้องมีขั้นตอนการเริ่มต้นสายโซ่และการขยายสายโซ่ ขั้นตอนการถ่ายโอนสายโซ่และการยุติสายโซ่ก็เกิดขึ้นในปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่หลายๆ ปฏิกิริยา แต่ไม่ใช่ทุกปฏิกิริยา

การถ่ายโอนแบบลูกโซ่

ในการพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่บางกรณี ยังมี ขั้นตอน การถ่ายโอนสายโซ่ด้วย ซึ่งสายโซ่พอลิเมอร์ที่กำลังเติบโต RM ° จะรับอะตอม X จากโมเลกุลที่ไม่ทำงาน XY ทำให้การเติบโตของสายโซ่พอลิเมอร์สิ้นสุดลง: RM ° + XY → RM X + Y° ชิ้นส่วน Y เป็นศูนย์กลางที่ทำงานใหม่ซึ่งเพิ่มโมโนเมอร์ M มากขึ้นเพื่อสร้างสายโซ่ที่กำลังเติบโตใหม่ YM ° ^{[ 9 ]}สิ่งนี้สามารถเกิดขึ้นได้ในการพอลิเมอไรเซชันแบบอนุมูลอิสระสำหรับสายโซ่ RM ° ในการพอลิเมอไรเซชันแบบไอออนิกสำหรับสายโซ่ RM ⁺หรือ RM ^–หรือในการพอลิเมอไรเซชันแบบโคออร์ดิเนชัน ในกรณีส่วนใหญ่ การถ่ายโอนสายโซ่จะสร้างผลพลอยได้และลดมวลโมลาร์ของพอลิเมอร์สุดท้าย^{[ 5 ]}

สหภาพเคมีบริสุทธิ์และประยุกต์ระหว่างประเทศ (IUPAC) แนะนำคำจำกัดความสำหรับพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของโซ่หลายประเภท^{[ 6 ]}

โพลิเมอร์ถูกจำแนกประเภทครั้งแรกตามวิธีการพอลิเมอไรเซชันโดยWallace Carothersในปี พ.ศ. 2462 ซึ่งได้แนะนำคำว่าโพลิเมอร์แบบเติมและโพลิเมอร์แบบควบแน่นเพื่ออธิบายโพลิเมอร์ที่ทำขึ้นโดยปฏิกิริยาแบบเติมและปฏิกิริยาแบบควบแน่นตามลำดับ^{[ 15 ]}อย่างไรก็ตาม การจำแนกประเภทนี้ไม่เพียงพอที่จะอธิบายโพลิเมอร์ที่สามารถทำได้โดยปฏิกิริยาทั้งสองประเภท ตัวอย่างเช่นไนลอน 6ซึ่งสามารถทำได้โดยการเติมโมโนเมอร์แบบวงแหวนหรือโดยการควบแน่นของโมโนเมอร์แบบเส้นตรง^{[ 15 ]}

Flory ได้แก้ไขการจำแนกประเภทเป็นพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่และพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตทีละขั้น โดยอิงตามกลไกการเกิดพอลิเมอไรเซชันมากกว่าโครงสร้างพอลิเมอร์^{[ 15 ]}ปัจจุบัน IUPAC แนะนำให้ลดความซับซ้อนของชื่อพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตทีละขั้นและพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่ให้เหลือเพียงพอลิคอนเดนเซชัน (หรือพอลิแอดดิชันหากไม่มีผลพลอยได้มวลโมเลกุลต่ำเกิดขึ้นเมื่อเติมโมโนเมอร์) และพอลิเมอไรเซชันแบบสายโซ่^{[ 6 ]}

พอลิเมอไรเซชันส่วนใหญ่เป็นปฏิกิริยาการเติบโตแบบลูกโซ่หรือการเติบโตแบบขั้น^{[ 16 ]}การเติบโตแบบลูกโซ่ประกอบด้วยขั้นตอนการเริ่มต้นและการแพร่กระจาย (อย่างน้อย) และการแพร่กระจายของพอลิเมอร์แบบลูกโซ่เกิดขึ้นโดยการเพิ่มโมโนเมอร์ลงในพอลิเมอร์ที่กำลังเติบโตซึ่งมีศูนย์กลางที่ใช้งานอยู่ ในทางตรงกันข้าม พอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตแบบขั้นเกี่ยวข้องกับขั้นตอนเพียงประเภทเดียว และโมเลกุลขนาดใหญ่สามารถเติบโตได้โดยขั้นตอนปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลสองชนิดใดๆ ก็ได้ ได้แก่ โมโนเมอร์สองตัว โมโนเมอร์และสายโซ่ที่กำลังเติบโต หรือสายโซ่ที่กำลังเติบโตสองสาย^{[ 17 ]}ในการเติบโตแบบขั้น โมโนเมอร์จะก่อตัวเป็นไดเมอร์ ไตรเมอร์ ฯลฯ ในขั้นต้น ซึ่งต่อมาจะทำปฏิกิริยาเพื่อสร้างพอลิเมอร์สายยาว

ในการพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ โมเลกุลขนาดใหญ่ที่กำลังเติบโตจะเพิ่มขนาดอย่างรวดเร็วเมื่อเริ่มการเติบโต เมื่อโมเลกุลขนาดใหญ่หยุดการเติบโต โดยทั่วไปแล้วจะไม่เพิ่มโมโนเมอร์อีกต่อไป ในทางกลับกัน ในการพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันได โมเลกุลพอลิเมอร์เดี่ยวสามารถเติบโตได้ตลอดระยะเวลาของปฏิกิริยาทั้งหมด^{[ 16 ]}

ในการพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของสายโซ่ โมเลกุลขนาดใหญ่ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูงจะเกิดขึ้นเมื่อโมโนเมอร์เพียงส่วนน้อยเท่านั้นที่ทำปฏิกิริยา โมโนเมอร์จะถูกใช้ไปอย่างต่อเนื่องตลอดกระบวนการทั้งหมด^{[ 17 ]}แต่ระดับของการพอลิเมอไรเซชันสามารถเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วหลังจากเริ่มสายโซ่^{[ 17 ]}อย่างไรก็ตาม ในการพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตทีละขั้น โมโนเมอร์จะถูกใช้ไปอย่างรวดเร็วเพื่อสร้างไดเมอร์ ไตรเมอร์ และโอลิโกเมอร์ ระดับของการพอลิเมอไรเซชันจะเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องตลอดกระบวนการพอลิเมอไรเซชันทั้งหมด

ประเภทของพอลิเมอไรเซชันของโมโนเมอร์ที่กำหนดมักจะขึ้นอยู่กับหมู่ฟังก์ชันที่มีอยู่ และบางครั้งก็ขึ้นอยู่กับว่าโมโนเมอร์นั้นเป็นแบบเส้นตรงหรือแบบวงแหวน พอลิเมอร์แบบการเติบโตของโซ่มักจะเป็นพอลิเมอร์แบบเติมตามคำจำกัดความของ Carothers โดยทั่วไปจะเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาการเติมของพันธะ C=C ในโครงสร้างหลักของโมโนเมอร์ ซึ่งประกอบด้วยพันธะคาร์บอน-คาร์บอนเท่านั้น^{[ 16 ]}อีกความเป็นไปได้หนึ่งคือพอลิเมอไรเซชันแบบเปิดวงแหวน เช่นเดียวกับพอลิเมอไรเซชันแบบการเติบโตของโซ่ของเตตระไฮโดรฟิวแรน^{[ 16 ]}หรือของพอลิแคโปรแลคโตน (ดูบทนำด้านบน)

พอลิเมอร์แบบขั้นบันไดโดยทั่วไปเป็นพอลิเมอร์ควบแน่นซึ่งมีผลิตภัณฑ์จากการกำจัด เช่น H₂O ขึ้น ตัวอย่างเช่นพอลิเอไมด์พอลิคาร์บอเนตพอลิเอสเตอร์พอลิ อิไมด์ พอ ลิไซ ลอกเซนและพอลิซัลโฟน [ ^{18 ] หาก}ไม่มีผลิตภัณฑ์จากการกำจัดเกิดขึ้น พอลิเมอร์นั้นจะเป็นพอลิเมอร์แบบเติม เช่น พอลิยูรีเทนหรือพอลิ(ฟีนิลีนออกไซด์) [ ^{18 ] การ}พอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ที่มีผลิตภัณฑ์พลอยได้มวลโมเลกุลต่ำในระหว่างการเติบโตแบบลูกโซ่นั้น IUPAC เรียกว่า "การพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ควบแน่น" ^{[ 19 ]}

เมื่อเปรียบเทียบกับการพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันได การพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่มีชีวิตแสดงให้เห็นค่าความแปรปรวน ของมวลโมเลกุล (หรือ PDI) ต่ำ การกระจายตัวของมวลโมเลกุล ที่คาดการณ์ ได้ และโครงสร้างที่ควบคุมได้ โดยทั่วไปแล้ว ปฏิกิริยาพอลิคอนเดนเซชันจะดำเนินไปในรูปแบบการพอลิเมอไรเซชันแบบขั้นบันได

ผลิตภัณฑ์พอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายในหลายแง่มุมของชีวิต รวมถึงอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ บรรจุภัณฑ์อาหาร ตัวพาตัวเร่งปฏิกิริยา วัสดุทางการแพทย์ ฯลฯ ในปัจจุบัน พอลิเมอร์ที่ให้ผลผลิตสูงสุดของโลก เช่น โพลีเอทิลีน (PE) โพลีไวนิลคลอไรด์ (PVC) โพลีโพรพีลีน (PP) เป็นต้น สามารถได้มาจากการพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ นอกจากนี้ พอลิเมอร์นาโนทิวบ์คาร์บอนบางชนิดยังถูกนำมาใช้ในอุปกรณ์อิเล็กทรอนิกส์ การพอลิเมอไรเซชันแบบลูกโซ่ที่มีชีวิตที่ควบคุมได้จะช่วยให้สามารถสังเคราะห์โครงสร้างขั้นสูงที่มีการกำหนดอย่างดี รวมถึงโคพอลิเมอร์แบบบล็อกการใช้งานทางอุตสาหกรรมขยายไปถึงการทำน้ำให้บริสุทธิ์ อุปกรณ์ทางการแพทย์ และเซ็นเซอร์^{[ 11 ]}

• สารานุกรมวิทยาศาสตร์ทางอินเทอร์เน็ต