การแตกตัวเป็นไอออนด้วยสารเคมี ( CI ) เป็น เทคนิค การแตกตัวเป็นไอออนแบบอ่อนที่ใช้ในสเปกโทรเมตรีมวล [ ^{1 ] [ 2 ] Burnaby} Munson และFrank H. Field เป็นผู้ริเริ่มเทคนิคนี้เป็นครั้งแรก ในปี 1966 ^{[ 3 ]}เทคนิคนี้เป็นสาขาหนึ่งของเคมีไอออน-โมเลกุลของก๊าซ^{[ 2 ]}โมเลกุลก๊าซรีเอเจนต์ (มักเป็นมีเทนหรือแอมโมเนีย) ^{[ 4 ]}จะถูกแตกตัวเป็นไอออนด้วยการแตกตัวเป็นไอออนด้วยอิเล็กตรอนเพื่อสร้างไอออนรีเอเจนต์ ซึ่งต่อมาจะทำปฏิกิริยากับโมเลกุลของสารวิเคราะห์ในเฟสก๊าซเพื่อสร้างไอออนของสารวิเคราะห์สำหรับการวิเคราะห์ด้วยสเปกโทรเมตรีมวล การแตกตัวเป็นไอออนด้วยสารเคมีเชิงลบ (NCI) การแตกตัวเป็นไอออนด้วยสารเคมีแบบแลกเปลี่ยนประจุ การแตกตัวเป็นไอออนด้วยสารเคมีที่ความดันบรรยากาศ (APCI) และการแตกตัวเป็นไอออนด้วยแสงที่ความดันบรรยากาศ (APPI) เป็นรูปแบบทั่วไปบางส่วนของเทคนิคนี้ สเปกโทรเมตรีมวล CI มีการประยุกต์ใช้ทั่วไปในการระบุการพิสูจน์โครงสร้างและการหาปริมาณของสารประกอบอินทรีย์^{[ 5 ]}รวมถึงประโยชน์บางประการในการวิเคราะห์ทางชีวเคมี^{[ 5 ]}ตัวอย่างที่จะวิเคราะห์ต้องอยู่ในรูปไอ หรือมิฉะนั้น (ในกรณีของของเหลวหรือของแข็ง) จะต้องทำให้เป็นไอก่อนนำเข้าสู่แหล่งกำเนิด

โดยทั่วไปแล้ว กระบวนการไอออนไนเซชันทางเคมีจะให้พลังงานแก่โมเลกุลของสารวิเคราะห์น้อยกว่าการไอออนไนเซชันด้วย การกระแทกของ อิเล็กตรอน (EI) ส่งผลให้เกิดการแตกตัวน้อยลง ^{[ 2 ]}และโดยปกติแล้วจะได้สเปกตรัมที่เรียบง่ายกว่าปริมาณการแตกตัว และด้วยเหตุนี้ปริมาณข้อมูลโครงสร้างที่ผลิตโดยกระบวนการนี้ สามารถควบคุมได้ในระดับหนึ่งโดยการเลือกไอออนรีเอเจนต์^{[ 2 ]}นอกเหนือจากยอดไอออนแตกตัวที่เป็นลักษณะเฉพาะแล้ว สเปกตรัม CI มักจะมี ยอด ไอออนโมเลกุลโปรตอน ที่สามารถระบุได้ [M+1] ⁺ซึ่งช่วยให้สามารถกำหนดมวลโมเลกุลได้^{[ 6 ]}ดังนั้น CI จึงมีประโยชน์ในฐานะเทคนิคทางเลือกในกรณีที่ EI ทำให้เกิดการแตกตัวของสารวิเคราะห์มากเกินไป ทำให้ยอดไอออนโมเลกุลอ่อนหรือหายไปโดยสิ้นเชิง

การออกแบบแหล่งกำเนิด CI สำหรับเครื่องสเปกโทรเมตรมวลนั้นคล้ายคลึงกับแหล่งกำเนิด EI มาก เพื่ออำนวยความสะดวกในการเกิดปฏิกิริยาระหว่างไอออนและโมเลกุล ห้องจะถูกรักษาให้ปิดสนิทโดยมีแรงดันประมาณ 1 torr ^{[ 7 ]}อิเล็กตรอนถูกผลิตขึ้นภายนอกปริมาตรของแหล่งกำเนิด (ที่แรงดันต่ำกว่า 10 ⁻⁴ torr ^{[ 7 ]}หรือต่ำกว่า) โดยการให้ความร้อนแก่ไส้โลหะที่ทำจากทังสเตนรีเนียมหรืออิริเดียม^{[ 5} ] อิเล็กตรอนถูกนำเข้ามาผ่านช่องเปิดเล็กๆ ในผนังแหล่งกำเนิดที่พลังงาน 200–1000 eV ^{[ 7 ] [ 8 ] เพื่อ}ให้อิเล็กตรอนทะลุเข้าไปอย่างน้อยถึงกึ่งกลางของกล่อง[ ^{8 ] ใน}ทางตรงกันข้ามกับ EI แม่เหล็กและกับดักอิเล็กตรอนไม่จำเป็นสำหรับ CI เนื่องจากอิเล็กตรอนไม่ได้เดินทางไปยังปลายห้อง แหล่งกำเนิดสมัยใหม่จำนวนมากเป็นแหล่งกำเนิด EI/CI แบบคู่หรือแบบผสม และสามารถสลับจากโหมด EI เป็นโหมด CI และกลับมาเป็น EI ได้ภายในไม่กี่วินาที^{[ 9 ]}

การทดลอง CI เกี่ยวข้องกับการใช้ปฏิกิริยาของกรด-เบสในเฟสแก๊สภายในห้องทดลอง แก๊สรีเอเจนต์ที่ใช้กันทั่วไป ได้แก่มีเทนแอมโมเนียน้ำและไอโซบิวเทน ภายในแหล่งกำเนิดไอออน แก๊สรีเอเจนต์จะมีปริมาณมากเกินกว่าสารวิเคราะห์ อิเล็กตรอนที่เข้าสู่แหล่งกำเนิดจะ ทำให้แก๊สรีเอเจนต์แตกตัวเป็นไอออนเป็นหลัก เนื่องจากมีปริมาณมากเกินกว่าสารวิเคราะห์ ไอออนรีเอเจนต์หลักจะเกิดปฏิกิริยาไอออน/โมเลกุลรอง (ดังที่แสดงด้านล่าง) เพื่อสร้างไอออนรีเอเจนต์ที่เสถียรมากขึ้น ซึ่งในที่สุดจะชนและทำปฏิกิริยากับโมเลกุลของสารวิเคราะห์ที่มีความเข้มข้นต่ำกว่าเพื่อสร้างไอออนผลิตภัณฑ์ การชนกันระหว่างไอออนรีเอเจนต์และโมเลกุลของสารวิเคราะห์เกิดขึ้นที่พลังงานใกล้เคียงกับพลังงานความร้อน ดังนั้นพลังงานที่มีอยู่เพื่อทำให้ไอออนของสารวิเคราะห์แตกตัวจึงจำกัดอยู่ที่ความร้อนคายของปฏิกิริยาไอออน-โมเลกุล สำหรับปฏิกิริยาการถ่ายโอนโปรตอน พลังงานคายนี้ก็คือความแตกต่างของความสามารถในการจับโปรตอนระหว่างโมเลกุลรีเอเจนต์ที่เป็นกลางและโมเลกุลของสารวิเคราะห์ที่เป็นกลาง^{[ 8 ]}ส่งผลให้มีการแตกตัวน้อยกว่าการแตกตัวเป็นไอออนด้วยอิเล็กตรอน 70 eV (EI) อย่างมีนัยสำคัญ

ปฏิกิริยาต่อไปนี้สามารถเกิดขึ้นได้โดยใช้มีเทนเป็นก๊าซตัวทำปฏิกิริยา

${\displaystyle {\ce {CH4{}+e^{-}->CH4^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4{}+CH4^{+\bullet }->CH5+{}+CH3^{\bullet }}}}$

${\displaystyle {\ce {CH4 + CH3^+ -> C2H5+ + H2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + CH5+ -> CH4 + [M + H]+}}}$    (การเติมโปรตอน)

${\displaystyle {\ce {AH + CH3+ -> CH4 + A+}}}$    ( นามธรรม)${\displaystyle {\ce {H^-}}}$

${\displaystyle {\ce {M + C2H5+ -> [M + C2H5]+}}}$    (การเกิดสารประกอบเชิงซ้อน)

${\displaystyle {\ce {A + CH4+ -> CH4 + A+}}}$    ( ค่าธรรมเนียมการแลกเปลี่ยน )

ถ้าแอมโมเนียเป็นก๊าซรีเอเจนต์

${\displaystyle {\ce {NH3{}+e^{-}->NH3^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3{}+NH3^{+\bullet }->NH4+{}+NH2}}}$

${\displaystyle {\ce {M + NH4^+ -> MH+ + NH3}}}$

โดยใช้ไอโซบิวเทนเป็นก๊าซรีเอเจนต์

${\displaystyle {\ce {C4H10{}+e^{-}->C4H10^{+\bullet }{}+2e^{-}}}({\ce {+C3H7+}}{\text{และไอออนอื่นๆ}})}$

${\displaystyle {\ce {C3H7^{+}{}+C4H10^{+\bullet }->C4H9^{+}{}+C3H8}}}$

${\displaystyle {\ce {M + C4H9^+ -> MH^+ + C4H8}}}$

การแตกตัวเป็นไอออนทางเคมีด้วยตนเองเป็นไปได้หากไอออนของรีเอเจนต์เป็นรูปแบบไอออนของสารวิเคราะห์^{[ 10 ]}

ข้อดีหลักประการหนึ่งของ CI เหนือ EI คือการแตกตัวที่ลดลงดังที่กล่าวไว้ข้างต้น ซึ่งสำหรับโมเลกุลที่เปราะบางกว่า จะส่งผลให้เกิดยอดในสเปกตรัมมวลที่บ่งชี้ถึงน้ำหนักโมเลกุลของสารวิเคราะห์ สิ่งนี้พิสูจน์แล้วว่าเป็นข้อได้เปรียบอย่างยิ่งสำหรับการใช้งานทางชีววิทยา ซึ่ง EI มักจะไม่ให้ไอออนโมเลกุลที่มีประโยชน์ในสเปกตรัม^{[ 8 ]}สเปกตรัมที่ได้จาก CI นั้นเรียบง่ายกว่าสเปกตรัมของ EI และ CI อาจมีความไวมากกว่า^{[ 5 ]}วิธีการไอออนไนซ์อื่นๆ อย่างน้อยก็ส่วนหนึ่งเนื่องจากการแตกตัวที่ลดลงซึ่งทำให้สัญญาณไอออนมีความเข้มข้นในยอดที่น้อยลงและมีความเข้มมากขึ้น ระดับของการแตกตัวสามารถควบคุมได้บ้างโดยการเลือกก๊าซรีเอเจนต์ที่เหมาะสม^{[ 7 ] [ 8 ]}นอกจากนี้ CI มักจะเชื่อมโยงกับเทคนิคการแยกโครมาโทกราฟี ซึ่งช่วยปรับปรุงประโยชน์ในการระบุสารประกอบ^{[ 11 ]}เช่นเดียวกับ EI วิธีนี้จำกัดเฉพาะสารประกอบที่สามารถระเหยได้ในแหล่งกำเนิดไอออน ระดับการแตกตัวที่ต่ำกว่าอาจเป็นข้อเสียเนื่องจากให้ข้อมูลโครงสร้างน้อยลง นอกจากนี้ ระดับการแตกตัวและสเปกตรัมมวลจึงอาจมีความไวต่อสภาวะของแหล่งกำเนิด เช่น ความดัน อุณหภูมิ และการมีสิ่งเจือปน (เช่น ไอน้ำ) ในแหล่งกำเนิด เนื่องจากขาดความสามารถในการทำซ้ำนี้ จึงไม่มีการสร้างไลบรารีของสเปกตรัม CI สำหรับการระบุสารประกอบ^{[ 8 ]}

สเปกโทรเมตรีมวล CI เป็นเครื่องมือที่มีประโยชน์ในการระบุโครงสร้างของสารประกอบอินทรีย์^{[ 3 ]}ซึ่งเป็นไปได้ด้วย CI เนื่องจากการก่อตัวของ [M+1] ⁺จะกำจัดโมเลกุลที่เสถียร ซึ่งสามารถใช้คาดเดาหมู่ฟังก์ชันที่มีอยู่ได้^{[ 3 ]}นอกจากนี้ CI ยังช่วยให้สามารถตรวจจับพีคไอออนโมเลกุลได้ง่ายขึ้น เนื่องจากการแตกตัวที่น้อยลง^{[ 3 ]}การแตกตัวเป็นไอออนทางเคมียังสามารถใช้ในการระบุและหาปริมาณสารวิเคราะห์ที่มีอยู่ในตัวอย่างได้ โดยการเชื่อมโยงเทคนิคการแยกโครมาโทกราฟีเข้ากับ CI ^{[ 3 ]}เช่นโครมาโทกราฟีแก๊ส (GC)โครมาโทกราฟีของเหลวประสิทธิภาพสูง (HPLC)และอิเล็กโทรโฟเรซิสแบบแคปิลลารี (CE)ซึ่งช่วยให้สามารถแตกตัวเป็นไอออนของสารวิเคราะห์จากส่วนผสมของสารประกอบได้อย่างเลือกสรร ทำให้ได้ผลลัพธ์ที่แม่นยำและเที่ยงตรง

การแตกตัวเป็นไอออนทางเคมีสำหรับการวิเคราะห์เฟสแก๊สจะเป็นได้ทั้งบวกหรือลบ^{[ 12 ]}สารวิเคราะห์ที่เป็นกลางเกือบทั้งหมดสามารถสร้างไอออนบวกได้ผ่านปฏิกิริยาที่อธิบายไว้ข้างต้น

เพื่อให้เห็นการตอบสนองโดยการแตกตัวเป็นไอออนทางเคมีเชิงลบ (NCI หรือ NICI) สารวิเคราะห์ต้องสามารถสร้างไอออนลบได้ (รักษาประจุลบ) ตัวอย่างเช่น โดยการแตกตัวเป็นไอออนโดยการจับอิเล็กตรอนเนื่องจากสารวิเคราะห์บางชนิดไม่สามารถทำเช่นนี้ได้ การใช้ NCI จึงให้ความเลือกสรรในระดับหนึ่งซึ่งไม่มีในเทคนิคการแตกตัวเป็นไอออนแบบทั่วไปอื่นๆ (EI, PCI) NCI สามารถใช้สำหรับการวิเคราะห์สารประกอบที่มีกลุ่มกรดหรือธาตุที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูง (โดยเฉพาะฮาโลเจน) ^{[ 6 ] : 23} ยิ่งไปกว่านั้น การแตกตัวเป็นไอออนทางเคมีเชิงลบมีความเลือกสรรมากกว่าและแสดงความไวที่สูงกว่าต่อสารออกซิไดซ์และสารอัลคิเลต^{[ 13 ]}

เนื่องจากอะตอมของฮาโลเจน มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิ ^ตี สูง NCI จึงเป็นตัวเลือกที่นิยมใช้ในการวิเคราะห์ ซึ่งรวมถึงสารประกอบหลายกลุ่ม เช่นPCB [ ^{13 ]}สารกำจัดศัตรูพืชและสารหน่วงไฟ^{[ 13 ]}สารประกอบเหล่านี้ส่วนใหญ่เป็นสารปนเปื้อนในสิ่งแวดล้อม ดังนั้นการวิเคราะห์ NCI ส่วนใหญ่จึงดำเนินการภายใต้การดูแลของการวิเคราะห์สิ่งแวดล้อม ในกรณีที่ต้องการขีดจำกัดการตรวจจับที่ต่ำมาก สารพิษในสิ่งแวดล้อม เช่น สารประกอบฮาโลเจน สารออกซิไดซ์ และสารอัลคิเลต^{[ 12 ]}มักจะถูกวิเคราะห์โดยใช้เครื่องตรวจจับการจับอิเล็กตรอนที่เชื่อมต่อกับแก๊สโครมาโทกราฟ

ไอออนลบเกิดขึ้นจากการจับอิเล็กตรอนที่มีพลังงานใกล้เคียงกับพลังงานความร้อนด้วยเรโซแนนซ์ การจับอิเล็กตรอนที่มีพลังงานต่ำแบบแยกตัว และผ่านปฏิกิริยาระหว่างไอออนกับโมเลกุล เช่น การถ่ายโอนโปรตอน การถ่ายโอนประจุ และการถ่ายโอนไฮไดรด์^{[ 12 ]}เมื่อเปรียบเทียบกับวิธีการอื่นๆ ที่เกี่ยวข้องกับเทคนิคไอออนลบ NCI มีข้อได้เปรียบอย่างมาก เนื่องจากสามารถตรวจสอบปฏิกิริยาของแอนไอออนได้โดยไม่ต้องใช้ตัวทำละลาย นอกจากนี้ยังสามารถกำหนดความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนและพลังงานของวาเลนซีต่ำได้ด้วยเทคนิคนี้เช่นกัน^{[ 12 ]}

เทคนิคนี้คล้ายคลึงกับ CI เช่นกัน โดยความแตกต่างอยู่ที่การสร้างไอออนบวกแบบอนุมูลอิสระที่มีอิเล็กตรอนจำนวนคี่ โมเลกุลของก๊าซรีเอเจนต์จะถูกกระแทกด้วยอิเล็กตรอนพลังงานสูง และไอออนของก๊าซรีเอเจนต์ที่เกิดขึ้นจะดึงอิเล็กตรอนจากสารวิเคราะห์เพื่อสร้างไอออนบวกแบบอนุมูลอิสระ ก๊าซรีเอเจนต์ที่ใช้กันทั่วไปในเทคนิคนี้ ได้แก่ โทลูอีน เบนซีน NO ซีนอน อาร์กอน และฮีเลียม

การควบคุมอย่างระมัดระวังในการเลือกก๊าซรีเอเจนต์และการพิจารณาความแตกต่างระหว่างพลังงานเรโซแนนซ์ของไอออนบวกของก๊าซรีเอเจนต์และพลังงานไอออนไนเซชันของสารวิเคราะห์สามารถใช้ในการควบคุมการแตกตัวได้^{[ 7 ]}ปฏิกิริยาสำหรับการไอออนไนเซชันทางเคมีแบบแลกเปลี่ยนประจุมีดังต่อไปนี้

${\displaystyle {\ce {He{}+e^{-}->He^{+\bullet }{}+2e^{-}}}}$

${\displaystyle {\ce {He^{+\bullet }{}+M->M^{+\bullet }}}}$

การแตกตัวเป็นไอออนทางเคมีในการปล่อยประจุไฟฟ้าที่ความดันบรรยากาศเรียกว่าการแตกตัวเป็นไอออนทางเคมีที่ความดันบรรยากาศ (APCI) ซึ่งโดยทั่วไปจะใช้น้ำเป็นก๊าซรีเอเจนต์ แหล่งกำเนิด APCI ประกอบด้วยช่อง ทางออกของโครมาโทกรา ฟีของเหลวการทำให้ตัวทำละลายเป็นละออง ท่อระเหยที่ให้ความร้อน เข็มปล่อยประจุโคโรนา และทางเข้าแบบรูเข็มไปยังสุญญากาศ 10 ^{−3 torr [ 11 ]}สารวิเคราะห์เป็นสเปรย์ก๊าซหรือของเหลว และการแตกตัวเป็นไอออนจะเกิดขึ้นโดยใช้การปล่อยประจุโคโรนาที่ความดันบรรยากาศ วิธีการแตกตัวเป็นไอออนนี้มักจะใช้ร่วมกับโครมาโทกราฟีของเหลวประสิทธิภาพสูง โดยที่เฟสเคลื่อนที่ที่มีสารวิเคราะห์ที่ถูกชะล้างจะถูกฉีดพ่นด้วยอัตราการไหลสูงของไนโตรเจนหรือฮีเลียมและสเปรย์ละอองลอยจะถูกปล่อยประจุโคโรนาเพื่อสร้างไอออน วิธีนี้ใช้ได้กับสารประกอบที่มีขั้วน้อยและมีความเสถียรทางความร้อนน้อยกว่า ความแตกต่างระหว่าง APCI และ CI คือ APCI ทำงานภายใต้ความดันบรรยากาศ ซึ่งความถี่ของการชนกันจะสูงกว่า ทำให้ความไวและประสิทธิภาพการแตกตัวเป็นไอออนดีขึ้น^{[ 7 ]}

• การแตกตัวเป็นไอออนด้วยไฟฟ้าสเปรย์
• สเปกโทรเมตรีมวลปฏิกิริยาการถ่ายโอนโปรตอน

• แฮร์ริสัน, อเล็กซ์ จี. (1992). การวิเคราะห์มวลสารด้วยการแตกตัวเป็นไอออนทางเคมี (ฉบับที่ 2). โบคา ราตัน, ฟลอริดา. [ua]: CRC Press. ISBN 9780849342547.
• Hunt, Donald F.; McEwen, Charles N.; Harvey, T. Michael. (2002). "การวิเคราะห์มวลด้วยไอออนไนเซชันทางเคมีเชิงบวกและเชิงลบโดยใช้แหล่งกำเนิดไอออนแบบปล่อยประจุทาวน์เซนด์" เคมีวิเคราะห์47 (11): 1730– 1734. doi : 10.1021/ac60361a011 .
• ดาส, ชาบิล (2007) พื้นฐานของแมสสเปกโตรเมตรีร่วมสมัย ([ออนไลน์-Ausg.]. ed.) โฮโบเกน, นิวเจอร์ซีย์: Wiley-Interscience. ไอเอสบีเอ็น 9780470118498.

• การใช้เอมีนเป็นสารเคมีสำหรับกระบวนการไอออนไนเซชัน และการสร้างท่อร่วมแบบกำหนดเอง