ในเคมีควอนตัมฟังก์ชันสถานะการจัดเรียง ( CSF ) คือการรวมเชิงเส้น ที่ปรับตามสมมาตร ของดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์ CSF ไม่ควรสับสนกับการจัดเรียงโดยทั่วไป การจัดเรียงหนึ่งๆ จะก่อให้เกิด CSF หลายตัว ทั้งหมดมีเลขควอนตัมรวมเท่ากันสำหรับส่วนสปินและส่วนเชิงพื้นที่ แต่แตกต่างกันที่ค่าสัมประสิทธิ์การเชื่อมต่อระดับกลาง

ฟังก์ชันสถานะการกำหนดค่า (CSF) คือการรวมเชิงเส้นที่ปรับสมมาตรของดีเทอร์มิแนนต์สเลเตอร์มันถูกสร้างขึ้นเพื่อให้มีเลขควอนตัมเดียวกันกับฟังก์ชันคลื่น , , ของระบบที่กำลังศึกษา ในวิธีการปฏิสัมพันธ์ของการกำหนดค่าฟังก์ชันคลื่น^{[ 1 ]}สามารถแสดงเป็นการรวมเชิงเส้นของ CSF ได้ นั่นคือในรูปแบบ ${\displaystyle \Psi }$

${\displaystyle \Psi =\sum _{k}c_{k}\psi _{k}}$

โดยที่หมายถึงเซตของ CSF สัมประสิทธิ์หาได้โดยใช้การขยายของเพื่อคำนวณเมทริกซ์แฮมิลโทเนียนเมื่อทำการหาค่าเฉพาะของเมทริกซ์นี้แล้ว เวกเตอร์ลักษณะเฉพาะจะถูกเลือกเป็นสัมประสิทธิ์การขยาย นอกจากนี้ ยังสามารถใช้ CSF แทนดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์เป็นฐานในการคำนวณ สนามที่สอดคล้องกันเองแบบหลาย คอนฟิกูเรชันได้อีกด้วย${\displaystyle \psi _{k}}$${\displaystyle c_{k}}$${\displaystyle \Psi }$

ในโครงสร้างอะตอม CSF คือสถานะเฉพาะของ

• กำลังสองของตัวดำเนินการโมเมนตัมเชิงมุม${\displaystyle {\หมวก {L}}^{2}}$
• การฉายภาพ z ของโมเมนตัมเชิงมุม${\displaystyle {\หมวก {L}__{z}}$
• กำลังสองของตัวดำเนินการหมุน${\displaystyle {\หมวก {S}}^{2}}$
• การฉายภาพ z ของตัวดำเนินการสปิน${\displaystyle {\หมวก {S}__{z}}$

ในโมเลกุลเชิงเส้นไม่สลับกับแฮมิลโทเนียนของระบบ ดังนั้น CSF จึงไม่ใช่สถานะไอเกนของอย่างไรก็ตาม การฉายภาพ z ของโมเมนตัมเชิงมุมยังคงเป็นเลขควอนตัมที่ดีและ CSF ถูกสร้างขึ้นเพื่อเป็นสถานะไอเกนของและ ในโมเลกุลที่ไม่เป็นเชิงเส้น (ซึ่งหมายถึงโมเลกุลหลายอะตอม) ทั้ง และไม่สลับกับแฮมิลโทเนียน CSF ถูกสร้างขึ้นเพื่อให้มีคุณสมบัติการแปลงเชิงพื้นที่ของหนึ่งในตัวแทนที่ไม่สามารถลดทอนได้ของกลุ่มจุดที่กรอบนิวเคลียร์เป็นของ นี่เป็นเพราะตัวดำเนินการแฮมิลโทเนียนแปลงในลักษณะเดียวกัน^{[ 2 ]}และยังคงเป็นเลขควอนตัมที่ถูกต้อง และ CSF ถูกสร้างขึ้นเพื่อเป็นฟังก์ชันไอเกนของตัวดำเนินการเหล่านี้ ${\displaystyle {\หมวก {L}}^{2}}$${\displaystyle {\หมวก {L}}^{2}}$${\displaystyle {\hat {L}__{z},{\hat {S}}^{2}}$${\displaystyle {\หมวก {S}__{z}}$${\displaystyle {\หมวก {L}}^{2}}$${\displaystyle {\หมวก {L}__{z}}$${\displaystyle {\หมวก {S}}^{2}}$${\displaystyle {\หมวก {S}__{z}}$

CSFs ได้มาจากการจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอน การจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอนก็คือการกำหนดอิเล็กตรอนให้กับออร์บิทัล ตัวอย่างเช่นและเป็นตัวอย่างของสองการจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอน โดยแบบหนึ่งได้มาจากโครงสร้างอะตอม และอีกแบบหนึ่งได้มาจากโครงสร้างโมเลกุล ${\displaystyle 1s^{2}}$${\displaystyle 1\pi ^{2}}$

โดยทั่วไปแล้ว จากการจัดเรียงอิเล็กตรอนใดๆ เราสามารถสร้าง CSF ได้หลายแบบ ดังนั้น CSF จึงบางครั้งเรียกว่าฟังก์ชันพื้นฐานที่ปรับให้เข้ากับสมมาตรของอนุภาค N ตัว สำหรับการจัดเรียงอิเล็กตรอนหนึ่งๆ จำนวนอิเล็กตรอนจะคงที่ เราจะเรียกสิ่งนี้ว่าเมื่อเราสร้าง CSF จากการจัดเรียงอิเล็กตรอน เราต้องทำงานกับสปินออร์บิทัลที่เกี่ยวข้องกับการจัดเรียงอิเล็กตรอนนั้น ${\displaystyle N}$

ตัวอย่างเช่น เมื่อทราบออร์บิทัลในอะตอม เราจะรู้ว่ามีสปินออร์บิทัลสองอันที่เกี่ยวข้องกับออร์บิทัลนี้ ${\displaystyle 1s}$

${\displaystyle 1s\alpha \;\;\;1s\beta }$

ที่ไหน

${\displaystyle \alpha ,\;\;\;\beta }$

คือฟังก์ชันเฉพาะของสปินอิเล็กตรอนหนึ่งตัวสำหรับสปินขึ้นและสปินลงตามลำดับ ในทำนองเดียวกัน สำหรับออร์บิทัลในโมเลกุลเชิงเส้น ( กลุ่มจุด) เรามีออร์บิทัลสปินสี่ตัว: ${\displaystyle 1\pi }$${\displaystyle C_{\infty v}}$

${\displaystyle 1\pi (+)\alpha ,\;1\pi (+)\beta ,\;1\pi (-)\alpha ,\;1\pi (-)\beta }$.

เนื่องจากการกำหนดนี้สอดคล้องกับการฉายภาพ z ของโมเมนตัมเชิงมุมของทั้ง สอง${\displaystyle \pi }$${\displaystyle +1}$${\displaystyle -1}$

เราสามารถนึกถึงเซตของออร์บิทัลสปินเป็นเซตของกล่องแต่ละกล่องขนาดหนึ่งกล่อง เราจะเรียกสิ่งเหล่านี้ว่ากล่อง เรากระจายอิเล็กตรอนไปในกล่องเหล่านั้นด้วยวิธีที่เป็นไปได้ทั้งหมด การจัดสรรแต่ละครั้งจะสอดคล้องกับดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์หนึ่งตัว ซึ่งอาจมีจำนวนมากมาย โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่ออีกวิธีหนึ่งในการมองเรื่องนี้คือ เรามีเอนทิตี และเราต้องการเลือกเอนทิตีบางส่วน ซึ่งเรียกว่าชุดค่าผสมเราจำเป็นต้องหาชุดค่าผสมที่เป็นไปได้ทั้งหมด ลำดับของการเลือกไม่สำคัญเพราะเรากำลังทำงานกับดีเทอร์มิแนนต์และสามารถสลับแถวได้ตามต้องการ ${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$${\displaystyle D_{i}}$${\displaystyle N<<M}$${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$

ถ้าเรากำหนดค่าการเชื่อมต่อโดยรวมที่เราต้องการให้เกิดขึ้นสำหรับโครงสร้างนั้นแล้ว เราสามารถเลือกเฉพาะดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์ที่มีเลขควอนตัมที่ต้องการได้ เพื่อให้ได้โมเมนตัมเชิงมุมสปินรวมที่ต้องการ (และในกรณีของอะตอม โมเมนตัมเชิงมุมวงโคจรรวมด้วย) ดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์แต่ละตัวจะต้องคูณด้วยสัมประสิทธิ์การเชื่อมต่อซึ่งได้มาจากสัมประสิทธิ์ของเคล็บช์-กอร์แดนดังนั้น CSF จึงเป็นการรวมกันเชิงเส้น ${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle \sum _{i}c_{i}\;D_{i}}$.

รูปแบบตัวดำเนินการฉายภาพของ Lowdin ^{[ 3 ]}สามารถใช้เพื่อค้นหาสัมประสิทธิ์ได้ สำหรับชุดดีเทอร์มิแนนต์ที่กำหนดใดๆอาจสามารถค้นหาชุดสัมประสิทธิ์ที่แตกต่างกันได้หลายชุด^{[ 4 ]}แต่ละชุดสอดคล้องกับ CSF หนึ่งตัว อันที่จริงสิ่งนี้สะท้อนถึงการเชื่อมโยงภายในที่แตกต่างกันของสปินทั้งหมดและโมเมนตัมเชิงมุมเชิงพื้นที่ ${\displaystyle D_{i}}$

ในระดับพื้นฐานที่สุด ฟังก์ชันสถานะการจัดเรียงสามารถสร้างขึ้นได้จากชุดของออร์บิทัลและจำนวนอิเล็กตรอนโดยใช้อัลกอริทึมเชิงลำดับวงศ์ตระกูลดังต่อไปนี้: ${\displaystyle M}$${\displaystyle N}$

1. กระจายอิเล็กตรอนไปทั่วชุดของออร์บิทัล ทำให้เกิดการจัดเรียงตัวของอิเล็กตรอน${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$
2. สำหรับแต่ละออร์บิทัล ค่าการเชื่อมต่อเลขควอนตัมที่เป็นไปได้ (และด้วยเหตุนี้ ฟังก์ชันคลื่นสำหรับแต่ละออร์บิทัล) เป็นที่ทราบกันดีจากกลศาสตร์ควอนตัมพื้นฐาน สำหรับแต่ละออร์บิทัล ให้เลือกค่าการเชื่อมต่อที่อนุญาตค่าใดค่าหนึ่ง แต่ปล่อยให้ส่วนประกอบ z ของสปินทั้งหมดไม่มีค่ากำหนด${\displaystyle S_{z}}$
3. ตรวจสอบว่าการเชื่อมต่อเชิงพื้นที่ของออร์บิทัลทั้งหมดตรงกับที่จำเป็นสำหรับฟังก์ชันคลื่นของระบบ สำหรับโมเลกุลที่แสดงคุณสมบัติดังกล่าว สามารถทำได้โดยการรวมเชิงเส้นอย่างง่ายของค่าที่เชื่อมต่อกันสำหรับแต่ละออร์บิทัล สำหรับโมเลกุลที่มีโครงสร้างนิวเคลียร์เปลี่ยนแปลงไปตามสมมาตร หรือกลุ่มย่อยใดกลุ่มหนึ่ง จะต้องใช้ตารางผลคูณของกลุ่มเพื่อหาผลคูณของการแสดงแทนที่ลดทอนไม่ได้ของออร์บิทัล ทั้งหมด${\displaystyle C_{\infty v}}$${\displaystyle D_{\infty h}}$${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle D_{2h}}$${\displaystyle N}$
4. เชื่อมโยงผลรวมของ การหมุนของ ออร์บิทัลจากซ้ายไปขวา ซึ่งหมายความว่าเราต้องเลือกค่าคงที่สำหรับแต่ละออร์บิทัล${\displaystyle N}$${\displaystyle S_{z}}$
5. ทดสอบค่าสปินรวมสุดท้ายและการฉายภาพ z ของมันเทียบกับค่าที่จำเป็นสำหรับฟังก์ชันคลื่นของระบบ

จะต้องทำซ้ำขั้นตอนข้างต้นหลายครั้งเพื่อให้สามารถอธิบายชุดคุณสมบัติเชิงโครงสร้างทั้งหมด (CSF) ที่สามารถได้มาจากอิเล็กตรอนและออร์บิทัล ได้อย่างชัดเจน${\displaystyle N}$${\displaystyle M}$

กลศาสตร์ควอนตัมพื้นฐานกำหนดฟังก์ชันคลื่นวงโคจรเดี่ยวที่เป็นไปได้ ในการใช้งานซอฟต์แวร์ ฟังก์ชันเหล่านี้สามารถจัดเตรียมได้ทั้งในรูปแบบตารางหรือผ่านชุดคำสั่งตรรกะ หรืออาจใช้ทฤษฎีกลุ่ม ในการคำนวณ ^{[ 5 ]} อิเล็กตรอนในวงโคจรเดี่ยวเรียกว่าอิเล็กตรอนที่เทียบเท่ากัน^{[ 6 ]}พวกมันปฏิบัติตามกฎการจับคู่แบบเดียวกันกับอิเล็กตรอนอื่นๆ แต่หลักการกีดกันของเปาลีทำให้การจับคู่บางอย่างเป็นไปไม่ได้หลักการกีดกันของเปาลีต้องการว่าไม่มีอิเล็กตรอนสองตัวในระบบที่มีเลขควอนตัมทั้งหมดเท่ากัน สำหรับอิเล็กตรอนที่เทียบเท่ากัน ตามคำจำกัดความเลขควอนตัมหลักจะเหมือนกัน ในอะตอม โมเมนตัมเชิงมุมก็เหมือนกันด้วย ดังนั้น สำหรับอิเล็กตรอนที่เทียบเท่ากัน ส่วนประกอบ z ของสปินและส่วนเชิงพื้นที่ เมื่อรวมกันแล้ว จะต้องแตกต่างกัน

ตารางต่อไปนี้แสดงการจับคู่ที่เป็นไปได้สำหรับออร์บิทัลที่มีอิเล็กตรอนหนึ่งหรือสองตัว ${\displaystyle \sigma }$

การจัดเรียงวงโคจร	สัญลักษณ์คำศัพท์	${\displaystyle S_{z}}$การฉายภาพ
${\displaystyle \sigma ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\ซิกมา ^{+}}$	${\displaystyle \;\;{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \sigma ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \sigma ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$

สถานการณ์สำหรับออร์บิทัลในกลุ่มจุดอาเบเลียนนั้นคล้ายคลึงกับตารางข้างต้น ตารางถัดไปแสดงการจับคู่ที่เป็นไปได้สิบห้าแบบสำหรับออร์บิทัลแต่ละตัว ออร์บิทัลแต่ละตัวยังสร้างการจับคู่ที่เป็นไปได้สิบห้าแบบ ซึ่งทั้งหมดสามารถอนุมานได้ง่ายจากตารางนี้ ${\displaystyle \pi }$${\displaystyle \delta ,\phi ,\gamma ,\ldots }$

การจัดเรียงวงโคจร	สัญลักษณ์คำศัพท์	การเชื่อมต่อแลมบ์ดา	${\displaystyle S_{z}}$การฉายภาพ
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{1}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle +1}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{3}\Sigma ^{-}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -1}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Delta }$	${\displaystyle +2}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Delta }$	${\displaystyle -2}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{2}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle +1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{3}}$	${\displaystyle ^{2}\Pi }$	${\displaystyle -1}$	${\displaystyle -{\frac {1}{2}}}$
${\displaystyle \pi ^{4}}$	${\displaystyle ^{1}\Sigma ^{+}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle 0}$

สามารถสร้างตารางที่คล้ายกันสำหรับระบบอะตอม ซึ่งแปลงไปตามกลุ่มจุดของทรงกลม นั่นคือสำหรับออร์บิทัล s, p, d, f จำนวนสัญลักษณ์เทอมและคู่ควบที่เป็นไปได้จึงมีมากกว่าอย่างมากในกรณีของอะตอม ${\displaystyle \ldots }$

โปรแกรมคอมพิวเตอร์พร้อมใช้งานเพื่อสร้าง CSF สำหรับอะตอม^{[ 7 ]}สำหรับโมเลกุล^{[ 8 ]}และสำหรับการกระเจิงของอิเล็กตรอนและโพซิตรอนโดยโมเลกุล^{[ 9 ]}วิธีการคำนวณที่เป็นที่นิยมสำหรับการสร้าง CSF คือวิธีการกลุ่มเอกภาพเชิงกราฟิก