เมทัลลาไซเคิล
ในเคมีออร์กาโนเมทัลลิกเมทัลไซเคิลเป็นอนุพันธ์ของสารประกอบคาร์โบไซเคิลที่โลหะเข้ามาแทนที่คาร์บอน อย่างน้อยหนึ่ง อะตอม[ 2 ] [ 3 ] ซึ่งคล้ายคลึงกับเฮเทอ โรไซ เคิล ในระดับหนึ่งเมทัลไซเคิลปรากฏบ่อยครั้งในฐานะตัวกลางที่เกิดปฏิกิริยาในการเร่งปฏิกิริยาเช่นโอเลฟินเมทาธีซิสและอัลไคน์ไตรเมอไรเซชันในการสังเคราะห์สารอินทรีย์ การ เติมโลหะที่ ตำแหน่งออร์โธโดยตรงถูกนำมาใช้กันอย่างแพร่หลายสำหรับการทำให้วงแหวนอะรีนมีฟังก์ชันการทำงานผ่านการกระตุ้น CHผลกระทบหลักประการหนึ่งของการแทนที่อะตอมโลหะบนสารประกอบคาร์บอนแบบวงแหวนคือการบิดเบือนรูปทรงเรขาคณิตเนื่องจากขนาดที่ใหญ่ของโลหะทั่วไป
การตั้งชื่อ
โดยทั่วไป เมทัลไซเคิลเป็นสารประกอบแบบวงแหวนที่มีพันธะโลหะ-คาร์บอนสองพันธะ[ 4 ]
สารประกอบหลายชนิดที่มีโลหะอยู่ในวงแหวนเป็นที่รู้จักกันดี ตัวอย่างเช่น วงแหวน คีเลตโดยปกติแล้ว สารประกอบดังกล่าวจะไม่ถูกจัดอยู่ในกลุ่มเมทัลลาไซเคิล แต่หลักเกณฑ์การตั้งชื่อก็ไม่ได้ยึดถืออย่างเคร่งครัด ในสาขาเคมีเชิงโคออร์ดิเนชันและเคมีเหนือโมเลกุลตัวอย่างเช่นเมทัลลาคราวน์ เมทัลลาคริปแทนด์ เมทัลลาเฮลิซ และโมเลคูลาร์วีล
ประเภทของเมทัลไซเคิล
สารประกอบเชิงซ้อนโลหะ-แอลคีนสามารถมองได้ว่าเป็นเมทัลไซเคิลที่เล็กที่สุด แต่โดยทั่วไปแล้วจะไม่ถูกจัดอยู่ในกลุ่มเมทัลไซเคิล ในแบบจำลอง Dewar–Chatt–Duncansonโครงสร้างเรโซแนนซ์หนึ่งสำหรับศูนย์กลาง M(η 2 -แอลคีน) คือ เมทัลไซโคลโพรเพน
เมทัลไซโคลบิวเทน
เมทัลไซโคลบิวเทนต้นแบบมีสูตร L M(CH ) โดยที่ L คือลิแกนด์ที่ติดอยู่กับ M ตัวอย่างที่เสถียรคือ ( PPh ) Pt(CH ) ตัวอย่างแรกเตรียมได้จากการเติมออกซิเดชันของไซโคลโพรเพนเข้ากับแพลทินัม
สารตัวกลางเมทัลลาไซโคลบิวเทนมีส่วนเกี่ยวข้องในปฏิกิริยาเมตาธีซิสของแอลคีนและในปฏิกิริยาโอลิโกเมอไรเซชันและไดเมอไรเซชันของเอทิลีน ในปฏิกิริยาเมตาธีซิสของแอลคีน กลไกของ Chauvin เกี่ยวข้องกับการโจมตีของแอลคีนที่ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะคาร์บีนแบบอิเล็กโทรฟิลิก[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] งานวิจัยนี้ช่วยยืนยันกลไกของ Chauvin สำหรับปฏิกิริยาเมตาธีซิสของโอเลฟิน
เมทัลลาไซโคลเพนทาไดอีนและเมทัลลาเบนซีน
เมทัลไซโคลเพนตาไดอีนหรือเมทัลโลลที่เป็นสารตั้งต้นมีสูตร L M(CH) ส่วนใหญ่เกิดจากการเชื่อมต่อของอัลไคน์ สองตัว ที่ศูนย์กลางโลหะที่มีวาเลนซ์ต่ำ เช่น อนุพันธ์ของ Co(I) และ Zr(II) อนุพันธ์ของโลหะรุ่นหลัง (Co, Ni) เป็นตัวกลางในการเกิดไตรเมอไรเซชันของอัลไคน์เป็นอะรีนโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ อนุพันธ์ของโลหะรุ่นแรก เช่น อนุพันธ์ของ Ti และ Zr ถูกใช้ในปริมาณที่เหมาะสม[ 4 ]ตัวอย่างเช่น เซอร์โคนาไซโคลเพนตาไดอีน Cp ZrC Me เป็นตัวพาที่มีประโยชน์สำหรับ C Me 2− [ 8 ] เมทัลไซเคิลที่เก่าแก่ที่สุดบางชนิดคือเฟอร์โรล ซึ่งเป็นสารเชิงซ้อนไดเมทั ลไซโคลเพนตาไดอีนที่มีสูตร Fe (C R )(CO) พวกมันได้มาจากการเชื่อมต่อของอัลไคน์ เช่นเดียวกับการกำจัดกำมะถันออกจากไทโอฟีน[ 9 ]
เมทัลไซโคลเบนซีนหลักมีสูตร L M(CH) พวกมันสามารถมองได้ว่าเป็นอนุพันธ์ของเบนซีนซึ่งศูนย์ CH ถูกแทนที่ด้วยสารเชิงซ้อนของโลหะทรานซิชัน[ 10 ]
เมทัลไซโคลเพนเทน
เมทัลลาไซโคลเพนเทนที่เป็นสารตั้งต้นมีสูตร L M(CH ) สารประกอบดังกล่าวเป็นสารตัวกลางในการเกิดไดเมอไรเซชัน ไตรเมอไรเซชัน และเตตระเมอไรเซชันของเอทิลีนที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะ เพื่อให้ได้บิวต์-1- อีน เฮกซ์ -1- อีนและออกต์-1-อีนตามลำดับ[ 11 ] เมทัลลาไซโคลเพนเทนถูกนำมาใช้เป็นสารตัวกลางในการพัฒนา ตัวเร่ง ปฏิกิริยาเมตาธีซิสของแอลคีน แบบไม่เป็นเนื้อเดียวกัน จากเอทิลีนและโลหะออกไซด์ มีการเสนอว่าสารตัวกลางเมทัลลาไซโคลเพนเทนจะเกิดไอโซเมอไรเซชันเป็นเมทัลลาไซโคลบิวเทน ซึ่งจากนั้นจะกำจัดโพรพิลีนออกไปเพื่อให้ได้อัลคิลิดีน[ 12 ]
ออร์โธเมทัลเลชัน
วงแหวนโลหะมักเกิดขึ้นจากการสร้างวงแหวนของลิแกนด์ผู้ให้ที่มีอะรีน เช่น อะริลฟอสฟีนและเอมีน ตัวอย่างแรกคือการสร้างวงแหวนของ IrCl(PPh ) เพื่อให้ได้ไฮไดรด์ Ir(III) ที่สอดคล้องกันซึ่งมีวงแหวน IrPCC สี่สมาชิก[ 14 ]แพลเลเดียม(II) และแพลทินัม(II) เป็นที่ทราบกันมานานแล้วว่าสามารถทำให้เกิดออร์โธเมทัลเลตกับลิแกนด์อะโรมาติก เช่นอะโซเบนซีนเบนซิลเอมีน และ 2-ฟีนิลไพริ ดีน [ 15 ]ปฏิกิริยาเหล่านี้ได้รับอิทธิพลอย่างมากจากผลของหมู่แทนที่ รวมถึงผลของ Thorpe-Ingold [ 16 ] ลิ แกนด์ที่ไม่มีหมู่แทนที่อะริลบางครั้งจะเกิดไซโคลเมทัลเลตผ่านการกระตุ้นหมู่เมทิล ตัวอย่างแรกคือการเติมออกซิเดชันภายในของลิแกนด์เมทิลฟอสฟีน[ 17 ]การก่อตัวของเมทัลไซเคิลขัดขวางกระบวนการกระตุ้น CH ระหว่างโมเลกุล ด้วยเหตุนี้จึงมีการพัฒนาลิแกนด์ " pincer ligands " เฉพาะที่ต้านทานการเกิดออร์โธเมทัลเลชัน