สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ในวิชาเคมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีได้รับอิทธิพลจากปัจจัยหลายอย่าง เช่นอุณหภูมิค่าpHสารตั้งต้นความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์และตัวกระตุ้นอื่นๆ ระดับที่ปัจจัยเหล่านี้เปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะถูกอธิบายด้วยสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสัมประสิทธิ์นี้กำหนดไว้ดังนี้:
ที่ไหนแสดงถึงอัตราการเกิดปฏิกิริยาและแสดงถึง ความเข้มข้น ของสารตั้งต้นโปรดทราบว่าสัญลักษณ์จะใช้ตัวอักษรโรมันตัวเล็ก เช่นเพื่อระบุความเข้มข้น
อนุพันธ์ย่อยในคำจำกัดความบ่งชี้ว่าความยืดหยุ่นถูกวัดโดยสัมพันธ์กับการเปลี่ยนแปลงของปัจจัย S ในขณะที่ปัจจัยอื่นๆ ทั้งหมดคงที่ ปัจจัยที่พบบ่อยที่สุด ได้แก่ สารตั้งต้น ผลิตภัณฑ์ เอนไซม์ และตัวกระตุ้น การปรับขนาดของสัมประสิทธิ์ทำให้มั่นใจได้ว่าไม่มีมิติและเป็นอิสระจากหน่วยที่ใช้ในการวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาและขนาดของปัจจัย สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นเป็นส่วนสำคัญของการวิเคราะห์การควบคุมเมตาบอ ลิซึม และถูกนำมาใช้ในช่วงต้นทศวรรษ 1970 และอาจจะก่อนหน้านั้นโดยHenrik Kacserและ Burns [ 1 ]ในเอดินบะระ และ Heinrich และ Rapoport [ 2 ]ในเบอร์ลิน
แนวคิดเรื่องความยืดหยุ่นได้รับการอธิบายโดยผู้เขียนคนอื่นๆ ด้วยเช่นกัน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง Savageau [ 3 ]ในมิชิแกนและ Clarke [ 4 ]ที่เอดมันตัน ในช่วงปลายทศวรรษ 1960 Michael Savageau [ 3 ]ได้พัฒนาแนวทางใหม่ที่เรียกว่าทฤษฎีระบบชีวเคมีซึ่งใช้การขยายกำลังเพื่อประมาณค่าความไม่เป็นเชิงเส้นในจลนศาสตร์ชีวเคมี ทฤษฎีนี้คล้ายคลึงกับการวิเคราะห์การควบคุมการเผาผลาญและได้รับการใช้งานอย่างประสบความสำเร็จและกว้างขวางในการศึกษาคุณสมบัติของการป้อนกลับที่แตกต่างกันและโครงสร้างการควบคุมอื่นๆ ในเครือข่ายเซลล์ การขยายกำลังที่ใช้ในการวิเคราะห์นี้ใช้สัมประสิทธิ์ที่เรียกว่าลำดับจลนศาสตร์ ซึ่งเทียบเท่ากับสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
Bruce Clarke [ 4 ]ในช่วงต้นทศวรรษ 1970 ได้พัฒนาทฤษฎีที่ซับซ้อนเกี่ยวกับการวิเคราะห์เสถียรภาพแบบไดนามิกในเครือข่ายเคมี ในส่วนหนึ่งของการวิเคราะห์ของเขา Clarke ยังได้แนะนำแนวคิดของลำดับจลน์และการประมาณกฎกำลังซึ่งค่อนข้างคล้ายกับการขยายกฎกำลังของ Savageau แนวทางของ Clarke อาศัยลักษณะโครงสร้างบางอย่างของเครือข่ายที่เรียกว่ากระแสสุดขั้ว (หรือเรียกว่าโหมดพื้นฐานในระบบชีวเคมี) ลำดับจลน์ของ Clarke ยังเทียบเท่ากับความยืดหยุ่นอีกด้วย
ความยืดหยุ่นยังสามารถตีความได้อย่างมีประโยชน์ว่าเป็นวิธีการที่สัญญาณแพร่กระจายขึ้นหรือลงตามเส้นทางที่กำหนด[ 5 ]
ข้อเท็จจริงที่ว่ากลุ่มต่างๆ ได้นำเสนอแนวคิดเดียวกันโดยอิสระ บ่งชี้ว่าค่าความยืดหยุ่น หรือลำดับจลน์ที่เทียบเท่ากัน น่าจะเป็นแนวคิดพื้นฐานในการวิเคราะห์ระบบชีวเคมีหรือเคมีที่ซับซ้อน
การคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสามารถคำนวณได้ทั้งโดยวิธีพีชคณิตหรือโดยวิธีเชิงตัวเลข
การคำนวณสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นทางพีชคณิต
จากนิยามของสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นในรูปของอนุพันธ์ย่อยทำให้สามารถกำหนดความยืดหยุ่นของกฎอัตราใดๆ ได้โดยการหาอนุพันธ์ของกฎอัตราเทียบกับตัวแปรอิสระแล้วปรับขนาด ตัวอย่างเช่น สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสำหรับกฎอัตราแบบมวล-การกระทำเช่น:
ที่ไหนคืออัตราการเกิดปฏิกิริยาค่า คง ที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาคือสารเคมีชนิด ที่ i ที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยา และลำดับปฏิกิริยาที่ i จากนั้นความยืดหยุ่นสามารถหาได้โดยการหาอนุพันธ์ของกฎอัตราเทียบกับและการปรับขนาด:
กล่าวคือ ความยืดหยุ่นของกฎอัตราปฏิกิริยามวลสารจะเท่ากับอันดับปฏิกิริยาของสารประกอบนั้นๆ
ตัวอย่างเช่น ความยืดหยุ่นของ A ในปฏิกิริยาโดยอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะกำหนดโดย:สามารถประเมินค่าความยืดหยุ่นได้โดยใช้:
ค่าความยืดหยุ่นสามารถหาได้จากกฎอัตราที่ซับซ้อนกว่า เช่นกฎอัตราของไมเคิลลิส-เมนเทนถ้า
จากนั้นจึงสามารถแสดงให้เห็นได้อย่างง่ายดายว่า
สมการนี้แสดงให้เห็นถึงแนวคิดที่ว่าค่าความยืดหยุ่นไม่จำเป็นต้องเป็นค่าคงที่ (เช่นเดียวกับกฎการกระทำมวล) แต่สามารถเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นของสารตั้งต้นได้ ในกรณีนี้ ค่าความยืดหยุ่นจะเข้าใกล้หนึ่งที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นต่ำ และเข้าใกล้ศูนย์ที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นสูง

สำหรับกฎอัตราไมเคิลลิส-เมนเทน แบบผันกลับได้ :
ที่ไหนคือกองหน้า,กองหน้า,ค่าคง ที่สมดุล และในทางกลับกันสามารถคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นได้สองค่า ค่าหนึ่งเทียบกับวัสดุตั้งต้น S และอีกค่าหนึ่งเทียบกับผลิตภัณฑ์ P ดังนี้:
ที่ไหนคืออัตราส่วนมวลต่อการกระทำนั่นคือโปรดทราบว่าเมื่อ p = 0 สมการจะลดลงเหลือกรณีของกฎ Michaelis–Menten ที่ไม่สามารถย้อนกลับได้
ตัวอย่างสุดท้าย ลองพิจารณาสมการของฮิลล์ :
โดยที่ n คือสัมประสิทธิ์ของฮิลล์ และถ้า คือค่าสัมประสิทธิ์ครึ่งอิ่มตัว (ดูจากกฎอัตราของ Michaelis–Menten ) ค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นจะกำหนดโดย:
โปรดสังเกตว่าที่ความเข้มข้นต่ำของSค่าความยืดหยุ่นจะเข้าใกล้nและที่ความเข้มข้นสูงของSค่าความยืดหยุ่นจะเข้าใกล้ศูนย์ ซึ่งหมายความว่าค่าความยืดหยุ่นอยู่ระหว่างศูนย์และค่าสัมประสิทธิ์ของ Hill
คุณสมบัติการรวมของสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ค่าความยืดหยุ่นสำหรับปฏิกิริยาแบบย้อนกลับได้ซึ่งเร่งปฏิกิริยาโดยเอนไซม์แบบยูนิ-ยูนิ ได้รับการกำหนดไว้ก่อนหน้านี้โดย:
ผลลัพธ์ที่น่าสนใจอย่างหนึ่งสามารถได้มาจากการประเมินผลรวมสามารถแสดงให้เห็นว่ามีค่าเท่ากับ:
สามารถพิจารณาได้สองกรณีสุดขั้ว คือ ที่ความอิ่มตัวสูง () พจน์ทางด้านขวามีแนวโน้มเข้าใกล้ศูนย์ ดังนั้น:
นั่นหมายความว่าค่าสัมบูรณ์ของความยืดหยุ่นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มีแนวโน้มจะเท่ากัน อย่างไรก็ตาม เป็นไปได้ยากที่เอนไซม์ที่กำหนดจะมีทั้งความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มากกว่าค่า Km ของแต่ละตัวมากนัก สถานการณ์ที่เป็นไปได้มากกว่าคือเมื่อเอนไซม์ทำงานภายใต้สภาวะที่ไม่ถึงจุดอิ่มตัว (ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ เราจะได้ผลลัพธ์ที่ง่ายกว่า:
หากกล่าวในอีกรูปแบบหนึ่ง เราสามารถระบุได้ว่า:
นั่นคือค่าสัมบูรณ์ของความยืดหยุ่นของสารตั้งต้นจะมากกว่าค่าสัมบูรณ์ของความยืดหยุ่นของผลิตภัณฑ์ ซึ่งหมายความว่าสารตั้งต้นจะมีอิทธิพลอย่างมากต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้ามากกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกี่ยวข้อง[ 6 ]
ผลลัพธ์นี้มีนัยสำคัญต่อการกระจายการควบคุมฟลักซ์ในเส้นทางที่มีขั้นตอนปฏิกิริยาที่ไม่ถึงจุดอิ่มตัว โดยทั่วไป การรบกวนใกล้จุดเริ่มต้นของเส้นทางจะมีอิทธิพลต่อฟลักซ์ในสภาวะสมดุลมากกว่าขั้นตอนที่อยู่ถัดไป เนื่องจาก การรบกวนที่เคลื่อนที่ไปตามเส้นทางจะถูกกำหนดโดยความยืดหยุ่นของสารตั้งต้นทั้งหมด ในขณะที่การรบกวนที่อยู่ถัดไปซึ่งต้องเคลื่อนที่ย้อนกลับจะถูกกำหนดโดยความยืดหยุ่นของผลิตภัณฑ์ เนื่องจากเราพบว่าความยืดหยุ่นของสารตั้งต้นมีแนวโน้มที่จะมากกว่าความยืดหยุ่นของผลิตภัณฑ์ นั่นหมายความว่าการรบกวนที่เคลื่อนที่ไปตามเส้นทางจะถูกลดทอนน้อยกว่าการรบกวนที่เคลื่อนที่ย้อนกลับ ผลสุทธิคือการควบคุมฟลักซ์มีแนวโน้มที่จะกระจุกตัวอยู่ที่ขั้นตอนต้นน้ำมากกว่าขั้นตอนปลายทาง[ 7 ] [ 8 ]
ตารางด้านล่างสรุปค่าสุดขั้วของความยืดหยุ่นที่กำหนดโดยกฎอัตรา Michaelis-Menten แบบผันกลับได้ ตาม Westerhoff et al. [ 9 ]ตารางนี้แบ่งออกเป็นสี่กรณี ซึ่งรวมถึงประเภท 'ผันกลับได้' หนึ่งประเภท และประเภท 'ผันกลับไม่ได้' สามประเภท
| สถานะสมดุล | ระดับความอิ่มตัว | ความยืดหยุ่น |
|---|---|---|
| ใกล้สมดุล | ระดับความอิ่มตัวทั้งหมด | |
| ภาวะไม่สมดุล | วัสดุคุณภาพสูง ผลิตภัณฑ์คุณภาพสูง | |
| ภาวะไม่สมดุล | สารตั้งต้นคุณภาพสูง ผลิตภัณฑ์คุณภาพต่ำ | |
| ภาวะไม่สมดุล | วัสดุตั้งต้นน้อย ผลิตภัณฑ์สูง | |
| ภาวะไม่สมดุล | ปริมาณวัตถุดิบต่ำ ผลผลิตต่ำ | |
ความยืดหยุ่นที่สัมพันธ์กับความเข้มข้นของเอนไซม์
ความยืดหยุ่นของปฏิกิริยาที่เร่งด้วยเอนไซม์เมื่อเทียบกับความเข้มข้นของเอนไซม์นั้นมีความสำคัญเป็นพิเศษ แบบจำลองไมเคิลลิสของการทำงานของเอนไซม์หมายความว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เร่งด้วยเอนไซม์เป็นฟังก์ชันเชิงเส้นของความเข้มข้นของเอนไซม์ ตัวอย่างเช่น กฎอัตราไมเคิลลิสแบบไม่ผันกลับได้แสดงไว้ด้านล่าง โดยที่ความเร็วสูงสุดถูกกำหนดไว้อย่างชัดเจนโดยผลคูณของและความเข้มข้นของเอนไซม์ทั้งหมด:
โดยทั่วไป เราสามารถแสดงความสัมพันธ์นี้ได้ในรูปผลคูณของความเข้มข้นของเอนไซม์และฟังก์ชันความอิ่มตัว:
รูปแบบนี้สามารถนำไปใช้กับกลไกของเอนไซม์หลายอย่างได้ ค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสามารถหาได้ดังนี้:
ผลลัพธ์นี้เองที่เป็นที่มาของทฤษฎีบทการรวมค่าสัมประสิทธิ์ควบคุม
การคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นเชิงตัวเลข
สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นยังสามารถคำนวณได้ด้วยวิธีเชิงตัวเลข ซึ่งมักจะทำในซอฟต์แวร์จำลอง[ 10 ]
ตัวอย่างเช่น สามารถทำการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย (เช่น 5%) กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่เลือกไว้ และบันทึกการเปลี่ยนแปลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยา เพื่อให้เห็นภาพชัดเจนขึ้น สมมติว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาอ้างอิงคือและความเข้มข้นของสารตั้งต้นอ้างอิงถ้าเราเพิ่มความเข้มข้นของสารตั้งต้นขึ้นและบันทึกอัตราการเกิดปฏิกิริยาใหม่ดังนี้จากนั้นสามารถประมาณค่าความยืดหยุ่นได้โดยใช้สูตรผลต่างของนิวตัน :
การประมาณค่าความยืดหยุ่นที่ดีกว่ามากสามารถทำได้โดยการรบกวนสองครั้งแยกกันในการรบกวนหนึ่งครั้งเพื่อเพิ่มและอีกประการหนึ่งเพื่อลดลงในแต่ละกรณี จะมีการบันทึกอัตราการเกิดปฏิกิริยาใหม่ ซึ่งเรียกว่าวิธีการประมาณค่าแบบสองจุดตัวอย่างเช่น ถ้าอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อเราเพิ่ม, และอัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อเราลดลงจากนั้นเราสามารถใช้สูตรสองจุดต่อไปนี้เพื่อประมาณค่าความยืดหยุ่นได้:
การตีความแบบฟอร์มบันทึก
พิจารณาตัวแปรหนึ่งตัวเพื่อเป็นฟังก์ชันบางอย่างนั่นคือ. ถ้าเพิ่มขึ้นจากถึงจากนั้นการเปลี่ยนแปลงในค่าของจะได้รับโดยอย่างไรก็ตาม การเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วนนั้นกำหนดโดย:
อัตราการเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วน ณ จุดนั้นได้มาจากนิพจน์ข้างต้นหารด้วยการเปลี่ยนแปลงขั้นบันไดในคุณค่า กล่าวคือ:
อัตราการเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วน
โดยใช้แคลคูลัส เราทราบว่า
,
ดังนั้น อัตราการเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วนจึงเท่ากับ:
ปริมาณนี้ใช้เป็นตัววัดอัตราการเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วนของฟังก์ชันเช่นเดียวกับวัดความชันของเส้นโค้งวาดบนมาตราส่วนเชิงเส้นเป็นการวัดความชันของเส้นโค้งเมื่อพล็อตบนมาตราส่วนกึ่งลอการิทึม นั่นคือ อัตราการเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วน ตัวอย่างเช่น ค่าของหมายความว่าเส้นโค้งเพิ่มขึ้นที่ต่อหน่วย.
เราสามารถใช้เหตุผลเดียวกันนี้กับกรณีที่เราพล็อตฟังก์ชันบนทั้งสองพื้นผิวได้และมาตราส่วนลอการิทึม ในกรณีเช่นนี้ ผลลัพธ์ต่อไปนี้จะเป็นจริง:
การหาอนุพันธ์ในปริภูมิลอการิทึม
แนวทางหนึ่งที่เหมาะสมกับการคำนวณทางพีชคณิตโดย ใช้วิธี พีชคณิตคอมพิวเตอร์คือ การหาอนุพันธ์ในปริภูมิแบบลอการิทึม เนื่องจากความยืดหยุ่นสามารถนิยามได้ในรูปของลอการิทึม นั่นคือ:
การหาอนุพันธ์ในพื้นที่ลอการิทึมเป็นแนวทางที่ชัดเจน การหาอนุพันธ์ลอการิทึมมีความสะดวกเป็นพิเศษในซอฟต์แวร์พีชคณิต เช่น Mathematica หรือ Maple ซึ่งสามารถกำหนดกฎการหาอนุพันธ์ลอการิทึม ได้ [ 11 ]
การตรวจสอบอย่างละเอียดและกฎที่ใช้ในการหาความแตกต่างในปริภูมิของลอการิทึม สามารถพบได้ที่ความยืดหยุ่นของฟังก์ชัน
เมทริกซ์ความยืดหยุ่น
ค่าความยืดหยุ่นที่ไม่ได้ปรับขนาดสามารถแสดงได้ในรูปแบบเมทริกซ์ ซึ่งเรียกว่าเมทริกซ์ความยืดหยุ่นที่ไม่ได้ปรับขนาดกำหนดให้มีเครือข่ายที่มีชนิดโมเลกุลและสำหรับปฏิกิริยาต่างๆ เมทริกซ์ความยืดหยุ่นที่ไม่ได้ปรับขนาดจะถูกกำหนดดังนี้:
ในทำนองเดียวกัน เป็นไปได้หรือไม่ที่จะกำหนดเมทริกซ์ของความยืดหยุ่นที่ปรับขนาดแล้ว:
ดูเพิ่มเติม
อ่านเพิ่มเติม
- คอร์นิช-โบว์เดน, เอเธล (1995). พื้นฐานของจลนศาสตร์เอนไซม์ . สำนักพิมพ์พอร์ตแลนด์.
- เฟลล์ ดี. (1997). ความเข้าใจเกี่ยวกับการควบคุมกระบวนการเผาผลาญ . สำนักพิมพ์พอร์ตแลนด์.
- ไฮน์ริช, ไรน์ฮาร์ท; ชูสเตอร์, สเตฟาน (1996). การควบคุมระบบเซลล์ . แชปแมน แอนด์ ฮอลล์.