อ่าน 9 นาที
สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ใน วิชาเคมี อัตราการ เกิด ปฏิกิริยาเคมี ได้รับอิทธิพลจากปัจจัยหลายอย่าง เช่น อุณหภูมิ ค่า pH สาร ตั้งต้น ความ เข้มข้น ของ ผลิตภัณฑ์ และตัวกระตุ้นอื่นๆ...
สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ในวิชาเคมีอัตราการเกิดปฏิกิริยาเคมีได้รับอิทธิพลจากปัจจัยหลายอย่าง เช่นอุณหภูมิค่าpHสารตั้งต้นความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์และตัวกระตุ้นอื่นๆ ระดับที่ปัจจัยเหล่านี้เปลี่ยนแปลงอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะถูกอธิบายด้วยสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสัมประสิทธิ์นี้กำหนดไว้ดังนี้:
โดยที่แสดงถึงอัตราการเกิดปฏิกิริยา และแสดงถึง ความเข้มข้น ของสารตั้งต้นโปรดทราบว่าสัญลักษณ์จะใช้ตัวอักษรโรมันตัวเล็ก เช่นเพื่อระบุความเข้มข้น
อนุพันธ์ย่อยในคำจำกัดความบ่งชี้ว่าความยืดหยุ่นถูกวัดโดยสัมพันธ์กับการเปลี่ยนแปลงของปัจจัย S ในขณะที่ปัจจัยอื่นๆ ทั้งหมดคงที่ ปัจจัยที่พบบ่อยที่สุด ได้แก่ สารตั้งต้น ผลิตภัณฑ์ เอนไซม์ และตัวกระตุ้น การปรับขนาดของสัมประสิทธิ์ทำให้มั่นใจได้ว่าไม่มีมิติและเป็นอิสระจากหน่วยที่ใช้ในการวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาและขนาดของปัจจัย สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นเป็นส่วนสำคัญของการวิเคราะห์การควบคุมเมตาบอ ลิซึม และถูกนำมาใช้ในช่วงต้นทศวรรษ 1970 และอาจจะก่อนหน้านั้นโดยHenrik Kacserและ Burns [ 1 ]ในเอดินบะระ และ Heinrich และ Rapoport [ 2 ]ในเบอร์ลิน
แนวคิดเรื่องความยืดหยุ่นได้รับการอธิบายโดยผู้เขียนคนอื่นๆ ด้วยเช่นกัน โดยเฉพาะอย่างยิ่ง Savageau [ 3 ]ในมิชิแกนและ Clarke [ 4 ]ที่เอดมันตัน ในช่วงปลายทศวรรษ 1960 Michael Savageau [ 3 ]ได้พัฒนาแนวทางใหม่ที่เรียกว่าทฤษฎีระบบชีวเคมีซึ่งใช้การขยายกำลังเพื่อประมาณค่าความไม่เป็นเชิงเส้นในจลนศาสตร์ชีวเคมี ทฤษฎีนี้คล้ายคลึงกับการวิเคราะห์การควบคุมการเผาผลาญและได้รับการใช้งานอย่างประสบความสำเร็จและกว้างขวางในการศึกษาคุณสมบัติของการป้อนกลับที่แตกต่างกันและโครงสร้างการควบคุมอื่นๆ ในเครือข่ายเซลล์ การขยายกำลังที่ใช้ในการวิเคราะห์นี้ใช้สัมประสิทธิ์ที่เรียกว่าลำดับจลนศาสตร์ ซึ่งเทียบเท่ากับสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
Bruce Clarke [ 4 ]ในช่วงต้นทศวรรษ 1970 ได้พัฒนาทฤษฎีที่ซับซ้อนเกี่ยวกับการวิเคราะห์เสถียรภาพแบบไดนามิกในเครือข่ายเคมี ในส่วนหนึ่งของการวิเคราะห์ของเขา Clarke ยังได้แนะนำแนวคิดของลำดับจลน์และการประมาณกฎกำลังซึ่งค่อนข้างคล้ายกับการขยายกฎกำลังของ Savageau แนวทางของ Clarke อาศัยลักษณะโครงสร้างบางอย่างของเครือข่ายที่เรียกว่ากระแสสุดขั้ว (หรือเรียกว่าโหมดพื้นฐานในระบบชีวเคมี) ลำดับจลน์ของ Clarke ยังเทียบเท่ากับความยืดหยุ่นอีกด้วย
ความยืดหยุ่นยังสามารถตีความได้อย่างมีประโยชน์ว่าเป็นวิธีการที่สัญญาณแพร่กระจายขึ้นหรือลงตามเส้นทางที่กำหนด[ 5 ]
ข้อเท็จจริงที่ว่ากลุ่มต่างๆ ได้นำเสนอแนวคิดเดียวกันโดยอิสระ บ่งชี้ว่าค่าความยืดหยุ่น หรือลำดับจลน์ที่เทียบเท่ากัน น่าจะเป็นแนวคิดพื้นฐานในการวิเคราะห์ระบบชีวเคมีหรือเคมีที่ซับซ้อน
การคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสามารถคำนวณได้ทั้งโดยวิธีทางพีชคณิตหรือโดยวิธีเชิงตัวเลข
การคำนวณสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นทางพีชคณิต
จากนิยามของสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นในรูปของอนุพันธ์ย่อยทำให้สามารถกำหนดความยืดหยุ่นของกฎอัตราใดๆ ได้โดยการหาอนุพันธ์ของกฎอัตราเทียบกับตัวแปรอิสระแล้วปรับขนาด ตัวอย่างเช่น สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสำหรับกฎอัตราแบบมวล-การกระทำเช่น:
โดยที่คืออัตราการเกิดปฏิกิริยาคือค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาคือชนิดของสารเคมีที่ i ที่เกี่ยวข้องในปฏิกิริยา และคืออันดับของปฏิกิริยาที่ i จากนั้น ความยืดหยุ่นสามารถหาได้โดยการหาอนุพันธ์ของกฎอัตราเทียบกับและปรับขนาด:
กล่าวคือ ความยืดหยุ่นของกฎอัตราปฏิกิริยามวลสารจะเท่ากับอันดับปฏิกิริยาของสารประกอบนั้นๆ
ตัวอย่างเช่น ความยืดหยุ่นของ A ในปฏิกิริยาที่อัตราการเกิดปฏิกิริยากำหนดโดย: ความยืดหยุ่นสามารถคำนวณได้โดยใช้:
ค่าความยืดหยุ่นสามารถหาได้จากกฎอัตราที่ซับซ้อนกว่า เช่นกฎอัตราของไมเคิลลิส-เมนเทนถ้า
จากนั้นจึงสามารถแสดงให้เห็นได้อย่างง่ายดายว่า
สมการนี้แสดงให้เห็นถึงแนวคิดที่ว่าค่าความยืดหยุ่นไม่จำเป็นต้องเป็นค่าคงที่ (เช่นเดียวกับกฎการกระทำมวล) แต่สามารถเป็นฟังก์ชันของความเข้มข้นของสารตั้งต้นได้ ในกรณีนี้ ค่าความยืดหยุ่นจะเข้าใกล้หนึ่งที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นต่ำ และเข้าใกล้ศูนย์ที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นสูง

สำหรับกฎอัตราไมเคิลลิส-เมนเทน แบบผันกลับได้ :
โดยที่คือทิศทางไปข้างหน้าคือทิศทางไปข้างหน้าคือ ค่าคง ที่สมดุล และคือทิศทางย้อนกลับสามารถคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นได้สองค่า ค่าหนึ่งเทียบกับพื้นผิว S และอีกค่าหนึ่งเทียบกับผลิตภัณฑ์ P ดังนั้น:
โดยที่คืออัตราส่วนของมวลต่อการกระทำนั่นคือสังเกตว่าเมื่อ p = 0 สมการจะลดลงเหลือกรณีของกฎ Michaelis–Menten ที่ไม่สามารถย้อนกลับได้
ตัวอย่างสุดท้าย ลองพิจารณาสมการของฮิลล์ :
โดยที่ n คือสัมประสิทธิ์ของ Hill และคือสัมประสิทธิ์ครึ่งอิ่มตัว (ดูจากกฎอัตราของ Michaelis–Menten ) แล้วสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นจะกำหนดโดย:
โปรดสังเกตว่าที่ความเข้มข้นต่ำของSค่าความยืดหยุ่นจะเข้าใกล้ nและที่ความเข้มข้นสูงของSค่าความยืดหยุ่นจะเข้าใกล้ศูนย์ ซึ่งหมายความว่าค่าความยืดหยุ่นอยู่ระหว่างศูนย์และค่าสัมประสิทธิ์ของ Hill
คุณสมบัติการรวมของสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ค่าความยืดหยุ่นสำหรับปฏิกิริยาแบบย้อนกลับได้ซึ่งเร่งปฏิกิริยาโดยเอนไซม์แบบยูนิ-ยูนิ ได้รับการกำหนดไว้ก่อนหน้านี้โดย:
ผลลัพธ์ที่น่าสนใจอย่างหนึ่งได้มาจากการประเมินผลรวมซึ่งสามารถแสดงให้เห็นว่าเท่ากับ:
สามารถพิจารณาสองกรณีสุดขั้วได้ ในกรณีที่มีความอิ่มตัวสูง ( ) พจน์ด้านขวามีแนวโน้มเข้าใกล้ศูนย์ ดังนั้น:
นั่นคือค่าสัมบูรณ์ของความยืดหยุ่นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มีแนวโน้มจะเท่ากัน อย่างไรก็ตาม เป็นไปได้ยากที่เอนไซม์ที่กำหนดจะมีทั้งความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์มากกว่าค่า Km ของพวกมันมากนัก สถานการณ์ที่เป็นไปได้มากกว่าคือเมื่อเอนไซม์ทำงานภายใต้สภาวะที่ไม่ถึงจุดอิ่มตัว ( ) ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ เราจะได้ผลลัพธ์ที่ง่ายกว่า:
หากกล่าวในอีกรูปแบบหนึ่ง เราสามารถระบุได้ว่า:
นั่นคือค่าสัมบูรณ์ของความยืดหยุ่นของสารตั้งต้นจะมากกว่าค่าสัมบูรณ์ของความยืดหยุ่นของผลิตภัณฑ์ ซึ่งหมายความว่าสารตั้งต้นจะมีอิทธิพลอย่างมากต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้ามากกว่าผลิตภัณฑ์ที่เกี่ยวข้อง[ 6 ]
ผลลัพธ์นี้มีนัยสำคัญต่อการกระจายการควบคุมฟลักซ์ในเส้นทางที่มีขั้นตอนปฏิกิริยาที่ไม่ถึงจุดอิ่มตัว โดยทั่วไป การรบกวนใกล้จุดเริ่มต้นของเส้นทางจะมีอิทธิพลต่อฟลักซ์ในสภาวะสมดุลมากกว่าขั้นตอนที่อยู่ถัดไป เนื่องจาก การรบกวนที่เคลื่อนที่ไปตามเส้นทางจะถูกกำหนดโดยความยืดหยุ่นของสารตั้งต้นทั้งหมด ในขณะที่การรบกวนที่อยู่ถัดไปซึ่งต้องเคลื่อนที่ย้อนกลับจะถูกกำหนดโดยความยืดหยุ่นของผลิตภัณฑ์ เนื่องจากเราพบว่าความยืดหยุ่นของสารตั้งต้นมีแนวโน้มที่จะมากกว่าความยืดหยุ่นของผลิตภัณฑ์ นั่นหมายความว่าการรบกวนที่เคลื่อนที่ไปตามเส้นทางจะถูกลดทอนน้อยกว่าการรบกวนที่เคลื่อนที่ย้อนกลับ ผลสุทธิคือการควบคุมฟลักซ์มีแนวโน้มที่จะกระจุกตัวอยู่ที่ขั้นตอนต้นน้ำมากกว่าขั้นตอนปลายทาง[ 7 ] [ 8 ]
ตารางด้านล่างสรุปค่าสุดขั้วของความยืดหยุ่นที่กำหนดโดยกฎอัตรา Michaelis-Menten แบบผันกลับได้ ตาม Westerhoff et al. [ 9 ]ตารางนี้แบ่งออกเป็นสี่กรณี ซึ่งรวมถึงประเภท 'ผันกลับได้' หนึ่งประเภท และประเภท 'ผันกลับไม่ได้' สามประเภท
| สถานะสมดุล | ระดับความอิ่มตัว | ความยืดหยุ่น |
|---|---|---|
| ใกล้สมดุล | ระดับความอิ่มตัวทั้งหมด | |
| ภาวะไม่สมดุล | วัสดุคุณภาพสูง ผลิตภัณฑ์คุณภาพสูง | |
| ภาวะไม่สมดุล | สารตั้งต้นคุณภาพสูง ผลิตภัณฑ์คุณภาพต่ำ | |
| ภาวะไม่สมดุล | วัสดุตั้งต้นน้อย ผลิตภัณฑ์สูง | |
| ภาวะไม่สมดุล | ปริมาณวัตถุดิบต่ำ ผลผลิตต่ำ |
ความยืดหยุ่นที่สัมพันธ์กับความเข้มข้นของเอนไซม์
ความยืดหยุ่นของปฏิกิริยาที่เร่งด้วยเอนไซม์เมื่อเทียบกับความเข้มข้นของเอนไซม์นั้นมีความสำคัญเป็นพิเศษ แบบจำลองไมเคิลลิสของการทำงานของเอนไซม์หมายความว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เร่งด้วยเอนไซม์เป็นฟังก์ชันเชิงเส้นของความเข้มข้นของเอนไซม์ ตัวอย่างเช่น กฎอัตราไมเคิลลิสแบบไม่ผันกลับได้แสดงไว้ด้านล่าง โดยความเร็วสูงสุดนั้นกำหนดไว้อย่างชัดเจนโดยผลคูณของความเข้มข้นของเอนไซม์ทั้งหมด:
โดยทั่วไป เราสามารถแสดงความสัมพันธ์นี้ได้ในรูปผลคูณของความเข้มข้นของเอนไซม์และฟังก์ชันความอิ่มตัว ดังนี้:
รูปแบบนี้สามารถนำไปใช้กับกลไกของเอนไซม์หลายอย่างได้ ค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสามารถหาได้ดังนี้:
ผลลัพธ์นี้เองที่เป็นที่มาของทฤษฎีบทการรวม ค่าสัมประสิทธิ์ควบคุม
การคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นเชิงตัวเลข
ค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นยังสามารถคำนวณได้ด้วยวิธีเชิงตัวเลข ซึ่งมักจะทำในซอฟต์แวร์จำลอง[ 10 ]
ตัวอย่างเช่น สามารถทำการเปลี่ยนแปลงเล็กน้อย (เช่น 5%) กับความเข้มข้นของสารตั้งต้นที่เลือกไว้ และบันทึกการเปลี่ยนแปลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยา เพื่อให้เห็นภาพชัดเจน สมมติว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาอ้างอิงคือและความเข้มข้นของสารตั้งต้นอ้างอิงคือ ถ้าเราเพิ่มความเข้มข้นของสารตั้งต้นขึ้นและบันทึกอัตราการเกิดปฏิกิริยาใหม่เป็นแล้วสามารถประมาณค่าความยืดหยุ่นได้โดยใช้สูตรผลต่างของนิวตัน :
การประมาณค่าความยืดหยุ่นที่ดีกว่ามากสามารถทำได้โดยการรบกวนสองครั้งแยกกันใน การรบกวนครั้งหนึ่งเพื่อเพิ่มและอีกครั้งเพื่อลดในแต่ละกรณี อัตราการเกิดปฏิกิริยาใหม่จะถูกบันทึกไว้ วิธีนี้เรียกว่าวิธีการประมาณค่าแบบสองจุดตัวอย่างเช่น ถ้าคืออัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อเราเพิ่มและคืออัตราการเกิดปฏิกิริยาเมื่อเราลดเราสามารถใช้สูตรสองจุดต่อไปนี้เพื่อประมาณค่าความยืดหยุ่นได้:
การตีความแบบฟอร์มบันทึก
พิจารณาตัวแปรหนึ่งเป็นฟังก์ชันนั่นคือถ้าเพิ่มขึ้นจากเป็นการเปลี่ยนแปลงของค่าจะกำหนดโดยอย่างไรก็ตาม การเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วนจะกำหนดโดย:
อัตราการเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วน ณ จุดนั้นคำนวณได้จากนิพจน์ข้างต้นหารด้วยการเปลี่ยนแปลงแบบขั้นบันไดของค่า กล่าวคือ:
อัตราการเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วน
โดยใช้แคลคูลัส เราทราบว่า
,
ดังนั้น อัตราการเปลี่ยนแปลงตามสัดส่วนจึงเท่ากับ:
ปริมาณนี้ใช้เป็นตัววัดอัตราการเปลี่ยนแปลงสัดส่วนของฟังก์ชันเช่นเดียวกับที่วัดความชันของเส้นโค้งที่วาดบนมาตราส่วนเชิงเส้นจะวัดความชันของเส้นโค้งเมื่อวาดบนมาตราส่วนกึ่งลอการิทึม นั่นคืออัตราการเปลี่ยนแปลงสัดส่วน ตัวอย่างเช่น ค่าหมายความว่าเส้นโค้งเพิ่มขึ้นที่ต่อ หน่วย
เราสามารถใช้เหตุผลเดียวกันนี้กับกรณีที่เราพล็อตฟังก์ชันบนมาตราส่วนทั้งแบบปกติและแบบลอการิทึมได้เช่นกัน ในกรณีเช่นนั้น ผลลัพธ์ต่อไปนี้จะเป็นจริง:
การหาอนุพันธ์ในปริภูมิลอการิทึม
แนวทางหนึ่งที่เหมาะสมกับการคำนวณทางพีชคณิตโดย ใช้วิธี พีชคณิตคอมพิวเตอร์คือ การหาอนุพันธ์ในปริภูมิแบบลอการิทึม เนื่องจากความยืดหยุ่นสามารถนิยามได้ในรูปของลอการิทึม นั่นคือ:
การหาอนุพันธ์ในพื้นที่ลอการิทึมเป็นแนวทางที่ชัดเจน การหาอนุพันธ์ลอการิทึมมีความสะดวกเป็นพิเศษในซอฟต์แวร์พีชคณิต เช่น Mathematica หรือ Maple ซึ่งสามารถกำหนดกฎการหาอนุพันธ์ลอการิทึม ได้ [ 11 ]
การตรวจสอบอย่างละเอียดและกฎที่ใช้ในการหาความแตกต่างในปริภูมิของลอการิทึม สามารถพบได้ที่ความ ยืดหยุ่นของฟังก์ชัน
เมทริกซ์ความยืดหยุ่น
ค่าความยืดหยุ่นที่ไม่ปรับขนาดสามารถแสดงได้ในรูปแบบเมทริกซ์ เรียกว่า เมทริกซ์ความยืดหยุ่นที่ไม่ปรับขนาดโดยเมื่อกำหนดเครือข่ายที่มีโมเลกุลและปฏิกิริยา เมทริกซ์ความยืดหยุ่นที่ไม่ปรับขนาดจะถูกกำหนดดังนี้:
ในทำนองเดียวกัน เป็นไปได้หรือไม่ที่จะกำหนดเมทริกซ์ของความยืดหยุ่นที่ปรับขนาดแล้ว:
ดูเพิ่มเติม
อ่านเพิ่มเติม
- คอร์นิช-โบว์เดน, เอเธล (1995). พื้นฐานของจลนศาสตร์เอนไซม์ . สำนักพิมพ์พอร์ตแลนด์.
- เฟลล์ ดี. (1997). ความเข้าใจเกี่ยวกับการควบคุมกระบวนการเผาผลาญ . สำนักพิมพ์พอร์ตแลนด์.
- ไฮน์ริช, ไรน์ฮาร์ท; ชูสเตอร์, สเตฟาน (1996). การควบคุมระบบเซลล์ . แชปแมน แอนด์ ฮอลล์.
สรุปเนื้อหา
ข้อมูลสำคัญจากบทความ
ข้อมูลสำคัญเกี่ยวกับ สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ใน วิชาเคมี อัตราการ เกิด ปฏิกิริยาเคมี ได้รับอิทธิพลจากปัจจัยหลายอย่าง เช่น อุณหภูมิ ค่า pH สาร ตั้งต้น ความ เข้มข้น ของ ผลิตภัณฑ์ และตัวกระตุ้นอื่นๆ...
การคำนวณค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ค่าสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสามารถคำนวณได้ทั้งโดยวิธีทางพีชคณิตหรือโดยวิธีเชิงตัวเลข
การคำนวณสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นทางพีชคณิต
จากนิยามของสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นในรูปของ อนุพันธ์ย่อย ทำให้สามารถกำหนดความยืดหยุ่นของกฎอัตราใดๆ ได้โดยการหาอนุพันธ์ของกฎอัตราเทียบกับตัวแปรอิสระแล้วปรับขนาด ตัวอย่างเช่น สัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่นสำหรับ กฎอัตราแบบมวล-การกระทำ เช่น:
คุณสมบัติการรวมของสัมประสิทธิ์ความยืดหยุ่น
ค่าความยืดหยุ่นสำหรับปฏิกิริยาแบบย้อนกลับได้ซึ่งเร่งปฏิกิริยาโดยเอนไซม์แบบยูนิ-ยูนิ ได้รับการกำหนดไว้ก่อนหน้านี้โดย: