ในวิชาเคมีและฟิสิกส์ ปฏิสัมพันธ์ การแลกเปลี่ยนเป็น ข้อจำกัด ทางกลศาสตร์ควอนตัมต่อสถานะของอนุภาคที่ไม่สามารถแยกแยะได้แม้ว่าบางครั้งจะเรียกว่าแรงแลกเปลี่ยนหรือในกรณีของเฟอร์มิออน เรียกว่าการผลักกันของเปาลีแต่ผลที่ตามมาไม่สามารถคาดการณ์ได้เสมอไปโดยอาศัยแนวคิดเรื่องแรง แบบคลาสสิ ก^{[ 1 ]}ทั้งโบซอนและเฟอร์มิออนสามารถประสบกับปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนได้

ฟังก์ชันคลื่นของอนุภาคที่ไม่สามารถแยกแยะได้นั้นขึ้นอยู่กับสมมาตรการแลกเปลี่ยน : ฟังก์ชันคลื่นจะเปลี่ยนเครื่องหมาย (สำหรับเฟอร์มิออน) หรือคงเดิม (สำหรับโบซอน) เมื่อมีการแลกเปลี่ยนอนุภาคสองตัว สมมาตรการแลกเปลี่ยนจะเปลี่ยนแปลงค่าคาดหวังของระยะห่างระหว่างอนุภาคที่ไม่สามารถแยกแยะได้สองตัวเมื่อฟังก์ชันคลื่นของพวกมันทับซ้อนกัน สำหรับเฟอร์มิออน ค่าคาดหวังของระยะห่างจะเพิ่มขึ้น และสำหรับโบซอนจะลดลง (เมื่อเทียบกับอนุภาคที่สามารถแยกแยะได้) ^{[ 2 ]}

ปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนเกิดขึ้นจากการรวมกันของสมมาตรการแลกเปลี่ยนและปฏิสัมพันธ์คูลอมบ์สำหรับอิเล็กตรอนในก๊าซอิเล็กตรอนสมมาตรการแลกเปลี่ยนจะสร้าง "ช่องว่างการแลกเปลี่ยน" ในบริเวณใกล้เคียง ซึ่งอิเล็กตรอนอื่นที่มีสปิน เดียวกัน มีแนวโน้มที่จะหลีกเลี่ยงเนื่องจากหลักการกีดกันของเปาลีสิ่งนี้จะลดพลังงานที่เกี่ยวข้องกับปฏิสัมพันธ์คูลอมบ์ระหว่างอิเล็กตรอนที่มีสปินเดียวกัน^{[ 3 ]}เนื่องจากอิเล็กตรอนสองตัวที่มีสปินต่างกันสามารถแยกแยะออกจากกันได้และไม่ขึ้นอยู่กับสมมาตรการแลกเปลี่ยน ผลกระทบจึงมีแนวโน้มที่จะจัดเรียงสปิน ปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนเป็นผลทางกายภาพหลักที่รับผิดชอบต่อเฟอร์โรแมกเนติซึมและไม่มีสิ่งที่เทียบเคียงได้ ในทางคลาสสิ ก

สำหรับโบซอน สมมาตรการแลกเปลี่ยนทำให้พวกมันรวมกลุ่มกัน และปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนจะอยู่ในรูปแบบของแรงดึงดูดที่มีประสิทธิภาพ ซึ่งทำให้พบว่าอนุภาคที่เหมือนกันอยู่ใกล้กันมากขึ้น ดังเช่นในปรากฏการณ์การควบแน่นของโบส-ไอน์สไตน์

ผลกระทบปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนถูกค้นพบโดยอิสระโดยนักฟิสิกส์Werner HeisenbergและPaul Diracในปี พ.ศ. 2469 ^{[ 4 ] [ 5 ]}

อนุภาคควอนตัมโดยพื้นฐานแล้วไม่สามารถแยกแยะได้ Wolfgang Pauliได้แสดงให้เห็นว่านี่เป็นสมมาตรประเภทหนึ่ง: สถานะของอนุภาคสองตัวจะต้องสมมาตรหรือปฏิสมมาตรเมื่อมีการสลับป้ายกำกับพิกัด^{[ 6 ]} ในระบบหนึ่งมิติอย่างง่ายที่มีอนุภาคที่เหมือนกันสองตัวในสองสถานะและฟังก์ชันคลื่นของระบบจึงสามารถเขียนได้สองวิธี: การสลับและจะให้ผลรวมสมมาตรของสถานะ ("บวก") หรือผลรวมปฏิสมมาตร ("ลบ") อนุภาคที่ให้ผลรวมสมมาตรเรียกว่าโบซอน ส่วนอนุภาคที่ให้ผลรวมปฏิสมมาตรเรียกว่าเฟอร์มิออน ${\displaystyle \psi _{a}}$${\displaystyle \psi _{b}}$$${\displaystyle \psi _{a}(x_{1})\psi _{b}(x_{2})\pm \psi _{a}(x_{2})\psi _{b}(x_{1}).}$$${\displaystyle x_{1}}$${\displaystyle x_{2}}$

การรวมกันที่เป็นไปได้สองแบบนั้นบ่งบอกถึงฟิสิกส์ที่แตกต่างกัน ตัวอย่างเช่น ค่าคาดหวังของกำลังสองของระยะห่างระหว่างอนุภาคทั้งสองคือ^{[ 7 ] : 258} เทอมสุดท้ายจะลดค่าคาดหวังสำหรับโบซอนและเพิ่มค่าสำหรับเฟอร์มิออน แต่เฉพาะเมื่อสถานะและทับซ้อนกันทางกายภาพ เท่านั้น ( )$${\displaystyle \langle (x_{1}-x_{2})^{2}\rangle _{\pm }=\langle x^{2}\rangle _{a}+\langle x^{2}\rangle _{b}-2\langle x\rangle _{a}\langle x\rangle _{b}\mp 2{\big |}\langle x\rangle _{ab}{\ใหญ่ |}^{2}.}$$${\displaystyle \psi _{a}}$${\displaystyle \psi _{b}}$${\displaystyle \langle x\rangle _{ab}\neq 0}$

ผลทางกายภาพของข้อกำหนดสมมาตรการแลกเปลี่ยนไม่ใช่แรงแต่เป็นข้อจำกัดทางเรขาคณิตที่สำคัญ ซึ่งเพิ่มความโค้งของฟังก์ชันคลื่นเพื่อป้องกันการทับซ้อนกันของสถานะที่ถูกครอบครองโดยเฟอร์มิออนที่ไม่สามารถแยกแยะได้ บางครั้งมีการใช้คำว่า "แรงแลกเปลี่ยน" และ "แรงผลักของเปาลี" สำหรับเฟอร์มิออนเป็นคำอธิบายเชิงสัญชาตญาณของผลกระทบ แต่สัญชาตญาณนี้อาจให้ผลลัพธ์ทางกายภาพที่ไม่ถูกต้อง^{[ 1 ] [ 7 ] : 291}

อนุภาคในกลศาสตร์ควอนตัมถูกจัดประเภทเป็นโบซอนหรือเฟอร์มิออนทฤษฎีบทสปิน-สถิติของทฤษฎีสนามควอนตัมระบุว่าอนุภาคทั้งหมดที่มีสปินครึ่งจำนวนเต็ม จะ ประพฤติตัวเหมือนเฟอร์มิออน และอนุภาคทั้งหมดที่มี สปิน จำนวนเต็มจะประพฤติตัวเหมือนโบซอน โบซอนหลายตัวอาจครอบครองสถานะควอนตัม เดียวกัน ได้ อย่างไรก็ตาม ตามหลักการกีดกันของเปาลีเฟอร์มิออนสองตัวไม่สามารถครอบครองสถานะเดียวกันได้ เนื่องจากอิเล็กตรอนมีสปิน 1/2 ดังนั้นอิเล็กตรอนจึงเป็นเฟอร์มิออน ซึ่งหมายความว่าฟังก์ชันคลื่นโดยรวมของระบบจะต้องสมมาตรแบบปฏิสมมาตรเมื่อมีการสลับอิเล็กตรอนสองตัว กล่าวคือ สลับกันทั้งในแง่ของพิกัดเชิงพื้นที่และพิกัดสปิน อย่างไรก็ตาม ก่อนอื่นจะอธิบายการสลับโดยไม่คำนึงถึงสปิน

เมื่อพิจารณาระบบที่มีลักษณะคล้ายโมเลกุลไฮโดรเจน (เช่น ระบบที่มีอิเล็กตรอนสองตัว) เราอาจพยายามจำลองสถานะของอิเล็กตรอนแต่ละตัวโดยสมมติว่าอิเล็กตรอนมีพฤติกรรมเป็นอิสระต่อกัน (นั่นคือ ราวกับว่าหลักการกีดกันของเปาลีไม่สามารถนำมาใช้ได้) และใช้ฟังก์ชันคลื่นในปริภูมิตำแหน่งสำหรับอิเล็กตรอนตัวแรกและสำหรับอิเล็กตรอนตัวที่สอง ฟังก์ชันและเป็นฟังก์ชันตั้งฉากกัน และแต่ละฟังก์ชันสอดคล้องกับสถานะพลังงานเฉพาะ เพื่อบังคับให้ทั้งสองอิเล็กตรอนไม่สามารถแยกแยะได้ เราสามารถสร้างฟังก์ชันคลื่นสองฟังก์ชันสำหรับระบบโดยรวมในปริภูมิตำแหน่งได้ โดยใช้การรวมกันแบบไม่สมมาตรของฟังก์ชันคลื่นผลคูณในปริภูมิตำแหน่ง: ${\displaystyle \พี _{a}(r_{1})}$${\displaystyle \พี _{b}(r_{2})}$${\displaystyle \Phi _{a}}$${\displaystyle \Phi _{b}}$

$${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}({\vec {r}__{1},{\vec {r}__{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\Phi _{a}({\vec {r}__{1})\Phi _{b}({\vec {r}__{2})-\Phi _{b}({\vec {r}__{1})\ฟี _{a}({\vec {r}__{2})]}$$

1

อีกวิธีหนึ่งใช้การรวมกันแบบสมมาตรของฟังก์ชันคลื่นผลิตภัณฑ์ในปริภูมิตำแหน่ง:

$${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}({\vec {r}__{1},{\vec {r}__{2})={\frac {1}{\sqrt {2}}}[\Phi _{a}({\vec {r}__{1})\Phi _{b}({\vec {r}__{2})+\Phi _{b}({\vec {r}__{1})\ฟี _{a}({\vec {r}__{2})]}$$

2

เพื่อแก้ปัญหาของโมเลกุลไฮโดรเจนด้วยวิธีการรบกวน แฮมิล โทเนียนโดยรวมจะถูกแยกออกเป็นแฮมิลโทเนียนที่ไม่ถูกรบกวนของอะตอมไฮโดรเจนที่ไม่เกิดปฏิสัมพันธ์และแฮมิลโทเนียนที่รบกวน ซึ่งคำนึงถึงปฏิสัมพันธ์ระหว่างอะตอมทั้งสองแฮมิลโทเนียนแบบเต็มจึงเป็นดังนี้: ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

$${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$$

ที่ไหนและ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {อี^{2}}{r_{b2}}}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}\right)}$

สองพจน์แรกของแสดงถึงพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอน พจน์ที่เหลือแสดงถึงแรงดึงดูดระหว่างอิเล็กตรอนและโปรตอนของอะตอมเจ้าบ้าน ( ) พจน์ในแสดงถึงพลังงานศักย์ที่สอดคล้องกับ: แรงผลักระหว่างโปรตอน ( ), แรงผลักระหว่างอิเล็กตรอน ( ) และแรงดึงดูดระหว่างอิเล็กตรอนของอะตอมเจ้าบ้านหนึ่งกับโปรตอนของอีกอะตอมหนึ่ง ( ) ปริมาณทั้งหมดถือว่าเป็นจำนวน จริง${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$${\displaystyle r_{a1/b2}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$${\displaystyle R_{ab}}$${\displaystyle r_{12}}$${\displaystyle r_{a2/b1}}$

พบค่าไอเกนสองค่าสำหรับพลังงานของระบบ:

$${\displaystyle \ E_{\pm }=E_{(0)}+{\frac {C\pm J_{\rm {ex}}}{1\pm {\mathcal {S}}^{2}}}}$$

3

โดยที่คือคำตอบสมมาตรเชิงพื้นที่ และคือคำตอบไม่สมมาตรเชิงพื้นที่ ซึ่งสอดคล้องกับและตามลำดับ การคำนวณแบบแปรผันให้ผลลัพธ์ที่คล้ายกัน สามารถทำให้เป็นแนวทแยงได้โดยใช้ฟังก์ชันตำแหน่ง-พื้นที่ที่กำหนดโดยสมการ (1) และ (2) ในสมการ (3) คือ ปริพันธ์คูลอมบ์สองไซต์สองอิเล็กตรอน(อาจตีความได้ว่าเป็นศักยภาพผลักสำหรับอิเล็กตรอนตัวที่หนึ่ง ณ จุดใดจุดหนึ่งในสนามไฟฟ้าที่สร้างขึ้นโดยอิเล็กตรอนตัวที่สองที่กระจายอยู่ทั่วพื้นที่ด้วยความหนาแน่นของความน่าจะเป็น[ ^{a ] ​​คือ}ปริพันธ์การทับซ้อนและคือปริพันธ์การแลกเปลี่ยนซึ่งคล้ายกับปริพันธ์คูลอมบ์สองไซต์ แต่รวมถึงการแลกเปลี่ยนของอิเล็กตรอนสองตัว ไม่มีการตีความทางกายภาพที่ง่าย แต่สามารถแสดงให้เห็นว่าเกิดขึ้นทั้งหมดเนื่องจากข้อกำหนดความไม่สมมาตร ปริพันธ์เหล่านี้กำหนดโดย: ${\displaystyle E_{+}}$${\displaystyle E_{-}}$${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}}$${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}}$${\displaystyle {\mathcal {H}}}$${\displaystyle C}$${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}__{1})^{2}}$${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}__{2})^{2})}$${\displaystyle {\mathcal {S}}}$${\displaystyle J_{\คณิตศาสตร์ {เช่น} }}$

$${\displaystyle C=\int \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2}\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$$

4

$${\displaystyle {\mathcal {S}}=\int \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{2}}$$

5

$${\displaystyle J_{\rm {ex}}=\int \Phi _{a}^{*}({\vec {r}}_{1})\Phi _{b}^{*}({\vec {r}}_{2})\left({\frac {1}{R_{ab}}}+{\frac {1}{r_{12}}}-{\frac {1}{r_{a1}}}-{\frac {1}{r_{b2}}}\right)\Phi _{b}({\vec {r}}_{1})\Phi _{a}({\vec {r}}_{2})\,d^{3}r_{1}\,d^{3}r_{2}}$$

6

แม้ว่าในโมเลกุลไฮโดรเจน อินทิกรัลการแลกเปลี่ยน สมการ (6) จะเป็นลบ แต่ไฮเซนเบิร์กเสนอเป็นครั้งแรกว่ามันเปลี่ยนเครื่องหมายที่อัตราส่วนวิกฤตบางอย่างของระยะห่างระหว่างนิวเคลียสกับการขยายรัศมีเฉลี่ยของวงโคจรอะตอม^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}การคำนวณโดยละเอียด รวมถึงการประเมินอินทิกรัลข้างต้นด้วย ฟังก์ชันคลื่น อะตอมไฮโดรเจนสถานะพื้นฐาน และการประยุกต์ใช้หลักการแปรผันเพื่อให้ได้พลังงานต่ำสุดในทั้งสองกรณีของโมเลกุลไฮโดรเจนสำหรับวงโคจรอะตอมและอนุมูลไฮโดรเจน (เช่น มีอิเล็กตรอนเพียงตัวเดียว) สำหรับวงโคจรโมเลกุล สามารถพบได้ในหนังสือของ Müller-Kirsten หน้า 272-292 (เฉพาะในฉบับพิมพ์ครั้งที่สอง) ^{[ 11 ]}

การรวมกันแบบสมมาตรและไม่สมมาตรในสมการ (1) และ (2) ไม่ได้รวมตัวแปรสปิน (α = สปินขึ้น; β = สปินลง) นอกจากนี้ยังมีการรวมกันแบบไม่สมมาตรและสมมาตรของตัวแปรสปินอีกด้วย:

$${\displaystyle \alpha (1)\beta (2)\pm \alpha (2)\beta (1)}$$

7

เพื่อให้ได้ฟังก์ชันคลื่นโดยรวม การรวมกันของสปินเหล่านี้จะต้องเชื่อมโยงกับสมการ (1) และ (2) ฟังก์ชันคลื่นโดยรวมที่ได้เรียกว่าสปิน-ออร์บิทัลซึ่งเขียนเป็นดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์เมื่อฟังก์ชันคลื่นออร์บิทัล สมมาตร ฟังก์ชัน คลื่นสปินจะต้องไม่สมมาตร และในทางกลับกัน ดังนั้นข้างต้นจึงสอดคล้องกับโซลูชันสมมาตรเชิงพื้นที่/สปินซิงเกิล และกับโซลูชันไม่สมมาตรเชิงพื้นที่/สปินทริปเล็ต ${\displaystyle E_{+}}$${\displaystyle E_{-}}$

JH Van Vleckนำเสนอการวิเคราะห์ดังต่อไปนี้: ^{[ 12 ]}

พลังงานศักยภาพของการปฏิสัมพันธ์ระหว่างอิเล็กตรอนสองตัวในออร์บิทัลตั้งฉากสามารถแสดงได้ด้วยเมทริกซ์ เช่นจากสมการ (3) ค่าลักษณะเฉพาะของเมทริกซ์นี้คือค่าลักษณะเฉพาะของเมทริกซ์คือองค์ประกอบแนวทแยงหลังจากแปลงเป็นเมทริกซ์แนวทแยง (นั่นคือ ค่าไอเกน) ตอนนี้ ค่าลักษณะเฉพาะของกำลังสองของขนาดของสปินลัพธ์คือค่าลักษณะเฉพาะของเมทริกซ์และแต่ละเมทริกซ์คือและค่าลักษณะเฉพาะของผลคูณสเกลาร์คือและซึ่งสอดคล้องกับสถานะสปินซิงเกล็ต ( ) และสปินทริปเล็ต ( ) ตามลำดับ ${\displaystyle E_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle C\pm J_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle \langle ({\vec {s}__{a}+{\vec {s}__{b})^{2}\rangle }$${\displaystyle S(S+1)}$${\displaystyle \langle {\vec {s}__{a}^{\;2}\rangle }$${\displaystyle \langle {\vec {s}__{b}^{\;2}\rangle }$${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$${\displaystyle S=0}$${\displaystyle S=1}$

จากสมการ (3) และความสัมพันธ์ที่กล่าวมาข้างต้น จะเห็นได้ว่าเมทริกซ์มีค่าลักษณะเฉพาะเมื่อมีค่าลักษณะเฉพาะ −3/4 (นั่นคือเมื่อ; สถานะสมมาตรเชิงพื้นที่/สปินซิงเกิล) หรืออีกทางหนึ่ง เมทริกซ์จะมีค่าลักษณะเฉพาะเมื่อมีค่าลักษณะเฉพาะ +1/4 (นั่นคือเมื่อ; สถานะแอนติสมมาตรเชิงพื้นที่/สปินทริปเล็ต) ดังนั้น ${\displaystyle E_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle C+J_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$${\displaystyle S=0}$${\displaystyle C-J_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$${\displaystyle S=1}$

$${\displaystyle E_{\rm {ex}}-C+{\frac {1}{2}}J_{\rm {ex}}+2J_{\rm {ex}}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle =0}$$

8

และด้วยเหตุนี้

$${\displaystyle E_{\rm {ex}}=C-{\frac {1}{2}}J_{\rm {ex}}-2J_{\rm {ex}}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$$

9

โดย ที่ โมเมนตัมการหมุนกำหนดเป็นและ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$

Dirac ชี้ให้เห็นว่าคุณสมบัติที่สำคัญของปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนสามารถหาได้ด้วยวิธีพื้นฐานโดยการละเลยสองพจน์แรกทางด้านขวามือของสมการ (9) โดยพิจารณาอิเล็กตรอนทั้งสองตัวว่ามีเพียงสปินที่เชื่อมโยงกันด้วยศักยภาพในรูปแบบ:

${\displaystyle \ -2J_{ab}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

10

ดังนั้น แฮมิลโทเนียนปฏิสัมพันธ์แลกเปลี่ยนระหว่างอิเล็กตรอนสองตัวในออร์บิทัลและสามารถเขียนได้ในรูปของโมเมนตัมสปินและ ของพวกมัน ปฏิสัมพันธ์นี้เรียกว่าแฮมิลโทเนียนแลกเปลี่ยนของไฮเซนเบิร์กหรือ แฮมิลโทเนียนไฮเซนเบิร์ก-ดิแรก ในเอกสารเก่าๆ: ${\displaystyle \Phi _{a}}$${\displaystyle \Phi _{b}}$${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$

${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\rm {Heis}}=-2J_{ab}\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

11

${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$ไม่เหมือนกับปริมาณที่ระบุในสมการ (6) แต่ซึ่งเรียกว่าค่าคงที่การแลกเปลี่ยนเป็นฟังก์ชันของสมการ (4), (5) และ (6) กล่าวคือ ${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$

${\displaystyle \ J_{ab}={\frac {1}{2}}(E_{+}-E_{-})={\frac {J_{\rm {ex}}-C{\mathcal {S}}^{2}}{1-{\mathcal {S}}^{4}}}}$

12

อย่างไรก็ตาม สำหรับออร์บิทั ล ตั้งฉาก (ซึ่ง= 0) เช่น ออร์บิทัลที่แตกต่างกันในอะตอมเดียวกัน${\displaystyle {\mathcal {S}}}$${\displaystyle J_{\textrm {ab}}=J_{\textrm {ex}}}$

ถ้าเป็นค่าบวก พลังงานแลกเปลี่ยนจะเอื้อต่ออิเล็กตรอนที่มีสปินขนานกัน นี่เป็นสาเหตุหลักของภาวะแม่เหล็กถาวรในวัสดุที่อิเล็กตรอนถือว่าอยู่เฉพาะที่ในแบบจำลองพันธะเคมีของไฮต์เลอร์-ลอนดอนแต่แบบจำลองภาวะแม่เหล็กถาวรนี้มีข้อจำกัดอย่างมากในของแข็ง (ดูด้านล่าง ) ถ้าเป็นค่าลบ ปฏิสัมพันธ์จะเอื้อต่ออิเล็กตรอนที่มีสปินตรงข้ามกัน ซึ่งอาจทำให้เกิดภาวะแม่เหล็กต้าน เครื่องหมายของ นั้นโดยพื้นฐานแล้วถูกกำหนดโดยขนาดสัมพัทธ์ของและผลคูณของเครื่องหมายนี้สามารถอนุมานได้จากนิพจน์สำหรับความแตกต่างระหว่างพลังงานของสถานะทริปเล็ตและซิงเกล็ต: ${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle C{\mathcal {S}}}$${\displaystyle E_{-}-E_{+}}$

${\displaystyle \ E_{-}-E_{+}={\frac {2(C{\mathcal {S}}^{2}-J_{\rm {ex}})}{1-{\mathcal {S}}^{4}}}}$

13

แม้ว่าผลที่ตามมาจากการปฏิสัมพันธ์แบบแลกเปลี่ยนจะมีลักษณะเป็นแม่เหล็ก แต่สาเหตุนั้นไม่ใช่ โดยส่วนใหญ่เกิดจากแรงผลักทางไฟฟ้าและหลักการกีดกันของเปาลี โดยทั่วไปแล้ว ปฏิสัมพันธ์ทางแม่เหล็กโดยตรงระหว่างอิเล็กตรอนคู่หนึ่ง (เนื่องจากโมเมนต์แม่เหล็กของอิเล็กตรอน ) นั้นน้อยมากเมื่อเทียบกับปฏิสัมพันธ์ทางไฟฟ้าดังกล่าว

การคำนวณค่าการแยกพลังงานแลกเปลี่ยนสำหรับระบบโมเลกุลที่มีระยะห่างระหว่างนิวเคลียสมากนั้นทำได้ยากมาก อย่างไรก็ตาม ได้มีการคิดค้นสูตรเชิงวิเคราะห์สำหรับไอออนโมเลกุลไฮโดรเจนแล้ว (ดูเอกสารอ้างอิงในที่นี้)

โดยปกติแล้ว ปฏิกิริยาแลกเปลี่ยนจะมีระยะสั้นมาก จำกัดอยู่เฉพาะอิเล็กตรอนในออร์บิทัลบนอะตอมเดียวกัน (การแลกเปลี่ยนภายในอะตอม) หรืออะตอมเพื่อนบ้านที่อยู่ใกล้ที่สุด ( การแลกเปลี่ยนโดยตรง ) แต่ปฏิกิริยาที่มีระยะไกลกว่านั้นสามารถเกิดขึ้นได้ผ่านอะตอมตัวกลาง และสิ่งนี้เรียกว่าซูเปอร์เอ็กซ์เชนจ์

ในผลึก การวางนัยทั่วไปของแฮมิลโทเนียนของไฮเซนเบิร์ก โดยที่ผลรวมของแฮมิลโทเนียนการแลกเปลี่ยนสำหรับอะตอมทุกคู่ในระบบอิเล็กตรอนหลายตัว จะได้ดังนี้: ${\displaystyle (i,j)}$

$${\displaystyle {\mathcal {H}}_{\text{Heis}}={\frac {1}{2}}\left(-2J\sum _{i,j}\langle {\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {S}}_{j}\rangle \right)=-\sum _{i,j}J\langle {\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {S}}_{j}\rangle }$$

14

ปัจจัย 1/2 ถูกนำมาใช้เนื่องจากการปฏิสัมพันธ์ระหว่างอะตอมสองอะตอมเดียวกันจะถูกนับสองครั้งในการคำนวณผลรวม โปรดทราบว่าในสมการ (14) คือค่าคงที่การแลกเปลี่ยนข้างต้น ไม่ใช่ปริพันธ์การแลกเปลี่ยนปริพันธ์การแลกเปลี่ยนมีความสัมพันธ์กับปริมาณอื่นที่เรียกว่าค่าคงที่ความแข็งของการแลกเปลี่ยน ( ) ซึ่งทำหน้าที่เป็นลักษณะเฉพาะของวัสดุเฟอร์โรแมกเนติก ความสัมพันธ์นี้ขึ้นอยู่กับโครงสร้างผลึก สำหรับแลตติซลูกบาศก์แบบง่าย ที่ มีพารามิเตอร์แลตติซ${\displaystyle J}$${\displaystyle J_{\textrm {ab}}}$${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle J_{\textrm {ex}}}$${\displaystyle A}$${\displaystyle a}$

$${\displaystyle A_{sc}={\frac {J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$$

15

สำหรับโครงสร้างผลึกแบบลูกบาศก์ที่มีจุดศูนย์กลางอยู่ที่ตัวมันเอง

$${\displaystyle A_{bcc}={\frac {2J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$$

16

และสำหรับโครงสร้างผลึกแบบลูกบาศก์ที่มีจุดศูนย์กลางอยู่ที่หน้า

$${\displaystyle A_{fcc}={\frac {4J_{\text{ex}}\langle S^{2}\rangle }{a}}}$$

17

รูปแบบของสมการ (14) สอดคล้องกับแบบจำลอง Isingของเฟอร์โรแมกเนติซึมโดยสมบูรณ์ ยกเว้นว่าในแบบจำลอง Ising ผลคูณดอทของโมเมนตัมเชิงมุมสปินทั้งสองจะถูกแทนที่ด้วยผลคูณสเกลาร์ แบบจำลองIsing ถูกคิดค้นโดยWilhelm Lenzในปี 1920 และได้รับการแก้ไขสำหรับกรณีหนึ่งมิติโดยErnst Ising นักศึกษาปริญญาเอกของเขา ในปี 1925 พลังงานของแบบจำลอง Ising ถูกกำหนดให้เป็น: ${\displaystyle S_{ij}S_{ji}}$

$${\displaystyle E=-\sum _{i\neq j}J_{ij}\langle S_{i}^{z}S_{j}^{z}\rangle \,}$$

18

เนื่องจากแฮมิลโทเนียนของไฮเซนเบิร์กสันนิษฐานว่าอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องกับการเชื่อมต่อแบบแลกเปลี่ยนนั้นอยู่เฉพาะที่ในบริบทของทฤษฎีพันธะเคมีของไฮต์เลอร์-ลอนดอน หรือพันธะวาเลนซ์ (VB) จึงเป็นแบบจำลองที่เหมาะสมสำหรับการอธิบายคุณสมบัติทางแม่เหล็กของของแข็งที่ไม่ใช่โมเลกุลแบบแถบแคบที่เป็นฉนวนไฟฟ้าและมีพันธะไอออนิกและโคเวเลนต์ ซึ่งภาพของพันธะนี้สมเหตุสมผล อย่างไรก็ตาม การประเมินทางทฤษฎีของปริพันธ์การแลกเปลี่ยนสำหรับของแข็งที่ไม่ใช่โมเลกุลที่แสดงการนำไฟฟ้าแบบโลหะซึ่งอิเล็กตรอนที่รับผิดชอบต่อเฟอร์โรแมกเนติซึมเป็นแบบเคลื่อนที่ได้ (เช่น เหล็ก นิกเกล และโคบอลต์) ในอดีตมักจะมีเครื่องหมายผิดหรือมีขนาดเล็กเกินไปที่จะอธิบายค่าคงที่การแลกเปลี่ยนที่กำหนดโดยการทดลอง (เช่น ที่ประมาณจากอุณหภูมิคูรีผ่าน โดยที่คือปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนเฉลี่ยเหนือทุกไซต์) ${\displaystyle T_{C}\approx 2\langle J\rangle /3k_{\textrm {B}}}$${\displaystyle \langle J\rangle }$

ดังนั้นแบบจำลองไฮเซนเบิร์กจึงไม่สามารถอธิบายปรากฏการณ์เฟอร์โรแมกเนติซึมที่สังเกตได้ในวัสดุเหล่านี้ได้^{[ 13 ]} ในกรณีเหล่านี้ คำอธิบายแบบกระจายตัวหรือแบบฮุนด์-มัลลิเกน-บล็อก (วงโคจรโมเลกุล/แถบ) สำหรับฟังก์ชันคลื่นอิเล็กตรอนนั้นสมจริงกว่า ดังนั้นแบบจำลองเฟอร์โรแมกเนติซึมของสโตเนอร์จึงเหมาะสมกว่า

ในแบบจำลองของสโตเนอร์ โมเมนต์แม่เหล็กเฉพาะสปิน (ในหน่วยโบร์แมกเนตอน) ต่ออะตอมในเฟอร์โรแมกเนตจะกำหนดโดยผลต่างระหว่างจำนวนอิเล็กตรอนต่ออะตอมในสถานะสปินส่วนใหญ่และสถานะสปินส่วนน้อย ดังนั้นแบบจำลองของสโตเนอร์จึงอนุญาตให้ค่าโมเมนต์แม่เหล็กเฉพาะสปินต่ออะตอมมีค่าไม่เป็นจำนวนเต็มได้ อย่างไรก็ตาม สำหรับเฟอร์โรแมกเนต( = 2.0023 ≈ 2) มีแนวโน้มที่จะประมาณค่าโมเมนต์แม่เหล็กเฉพาะสปิน ทั้งหมด ต่ออะตอม สูงเกินไป${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$${\displaystyle g}$

ตัวอย่างเช่น แบบจำลอง Stoner ทำนายโมเมนต์แม่เหล็กสุทธิ 0.54 μB อะตอมสำหรับโลหะนิกเกล ซึ่งใกล้เคียงกับค่า 0.61 โบ ร์แมกเนตอน ที่คำนวณจากค่าการเหนี่ยวนำแม่เหล็กอิ่มตัวที่สังเกตได้ ความหนาแน่น และน้ำหนักอะตอมของโลหะ [ 14 ] ในทางตรงกันข้าม อะตอม Ni ที่แยกเดี่ยว (การจัดเรียงอิเล็กตรอน = 3d84s2 ^{) ในสนามผลึก}ทรงลูกบาศก์จะมี^{อิเล็กตรอน}ที่ไม่มีคู่สองตัวที่มีสปินเดียวกัน (ดังนั้น ) และคาดว่าจะมีโมเมนต์แม่เหล็กส ปินรวมในแบบจำลองอิเล็กตรอนเฉพาะที่เท่ากับ(แต่โมเมนต์แม่เหล็กสปินที่วัดได้ตามแกนเดียว ซึ่งเป็นค่าที่สังเกตได้ทางกายภาพ จะได้รับจาก) ${\displaystyle {\vec {S}}=1}$${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$

โดยทั่วไป อิเล็กตรอนวาเลนซ์sและpถือว่ากระจายตัวได้ดีที่สุด ในขณะที่อิเล็กตรอน 4f กระจายตัว และอิเล็กตรอน 5f และ 3d/4d อยู่ระหว่างกลาง ขึ้นอยู่กับระยะห่างระหว่างนิวเคลียสที่เฉพาะเจาะจง [ 15 ] ใน^{กรณีของสาร}ที่ทั้งอิเล็กตรอนที่กระจายตัวและกระจายตัวมีส่วนช่วยในคุณสมบัติทางแม่เหล็ก (เช่น ระบบธาตุหายาก) แบบจำลอง Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida (RKKY)เป็นกลไกที่ได้รับการยอมรับในปัจจุบัน

• กลไกการแลกเปลี่ยนแบบคู่  – การแลกเปลี่ยนทางแม่เหล็กระหว่างไอออนที่มีสถานะออกซิเดชันต่างกัน
• ดีเทอร์มิแนนต์ของสเลเตอร์  – ฟังก์ชันที่สามารถใช้สร้างฟังก์ชันคลื่นของระบบหลายเฟอร์มิออนได้
• ซูเปอร์เอ็กซ์เชนจ์  – การเชื่อมต่อที่แข็งแกร่งระหว่างแคตไอออนสองตัวผ่านแอนไอออนที่เป็นตัวกลาง
• วิธี Holstein–Herring  – วิธีเชิงตัวเลขในเคมีควอนตัม
• การแลกเปลี่ยนสปิน
• ปฏิสัมพันธ์แลกเปลี่ยนแบบหลายขั้ว  – ปฏิสัมพันธ์ลำดับสูงกว่าของโมเมนต์แม่เหล็กของสารเคมี
• การแลกเปลี่ยนแบบไม่สมมาตร  – การมีส่วนร่วมในปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนแม่เหล็ก

• ค็อกซ์, พอล แอนโทนี (1992). ออกไซด์ของโลหะทรานซิ ชัน: บทนำเกี่ยวกับโครงสร้างอิเล็กตรอนและคุณสมบัติของพวกมันชุดเอกสารวิชาการนานาชาติทางเคมี เล่มที่ 27 อ็อกซ์ฟอร์ด: สำนักพิมพ์แคลเรนดอน หน้า  148–153 ISBN 978-0-19-855570-4.
• คอช, เอริค (2012) "กลไกการแลกเปลี่ยน" (PDF) . ในปาวารินี เอวา; คอช, เอริค; แอนเดอร์ส, ฟริธจอฟ; จาร์เรล, มาร์ก (บรรณาธิการ). อิเล็กตรอนที่สัมพันธ์กัน: จากแบบจำลองสู่วัสดุ (PDF ) ชริฟเทน เด ฟอร์ชุงเซนทรัมส์ ยือลิช การสร้างแบบจำลองและการจำลอง Reihe ยือลิช: Forschungszentrum Jülich GmbH. ไอเอสบีเอ็น 978-3-89336-796-2.
• แมททิส, แดเนียล ซี. (1981). "การแลกเปลี่ยน" . ทฤษฎีแม่เหล็ก เล่ม 1: สถิตศาสตร์และพลศาสตร์ . ชุดหนังสือวิทยาศาสตร์ของแข็งของสปริงเกอร์ เล่มที่ 17 หน้า  39–66 . doi : 10.1007/978-3-642-83238-3 . ISBN 978-3-540-18425-6ISSN 0171-1873​ ​
• Skomski, Ralph (2020). "ปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยนแม่เหล็ก"ใน Coey, Michael; Parkin, Stuart (บรรณาธิการ). คู่มือแม่เหล็กและวัสดุแม่เหล็ก . Cham: Springer International Publishing. หน้า  1–50 . doi : 10.1007/978-3-030-63101-7_2-1 . ISBN 978-3-030-63101-7สืบค้นข้อมูลเมื่อ18 กุมภาพันธ์ 2024
• โยชิดะ, เคอิ (1998). ทฤษฎีแม่เหล็ก . ชุดหนังสือวิทยาศาสตร์ของแข็งของสปริงเกอร์ (ฉบับที่ 2). เบอร์ลิน ไฮเดลเบิร์ก: สปริงเกอร์. หน้า  49–64 . ISBN 978-3-540-60651-2.