อะตอมไฮโดรเจน

ทั่วไป
เครื่องหมาย	1ชั่วโมง
ชื่อ	อะตอมไฮโดรเจนโปรเทียม
โปรตอน( Z )	1
นิวตรอน( N )	0
ข้อมูลนิวไคลด์
ความอุดมสมบูรณ์ตามธรรมชาติ	99.985%
ครึ่งชีวิต( t 1/2 )	มั่นคง
มวลไอโซโทป	1.007825 ดา
สปิน	⁠1/2⁠  ħ
พลังงานส่วนเกิน	7 288 .969 ± 0.001 keV
พลังงานยึดเหนี่ยวของนิวเคลียร์	0.000 ± 0.0000 keV
ไอโซโทปของไฮโดรเจนตารางนิวไคลด์ทั้งหมด

อะตอมไฮโดรเจนเป็นอะตอมของธาตุเคมีไฮโดรเจนอะตอม ไฮโดรเจนที่เป็นกลาง ทางไฟฟ้า ประกอบด้วย โปรตอนที่มีประจุบวกหนึ่งตัวในนิวเคลียส และอิเล็กตรอน ที่มีประจุลบหนึ่งตัว ที่ยึดติดกับนิวเคลียสด้วยแรงคูลอมบ์อะตอมไฮโดรเจนประกอบขึ้นเป็น มวล แบริโอนประมาณ 75%ของจักรวาล^{[ 1 ]}

ในชีวิตประจำวันบนโลก อะตอมไฮโดรเจนที่แยกเดี่ยว (เรียกว่า "ไฮโดรเจนอะตอม") นั้นหายากมาก ส่วนใหญ่แล้วอะตอมไฮโดรเจนมักจะรวมตัวกับอะตอมอื่นในสารประกอบ หรือรวมตัวกับอะตอมไฮโดรเจนอีกอะตอมเพื่อสร้างก๊าซไฮโดรเจน ธรรมดา ( ไดอะตอมิก ) _H₂คำว่า "ไฮโดรเจนอะตอม" และ "ไฮโดรเจนอะตอม" ในภาษาอังกฤษทั่วไปมีความหมายที่ทับซ้อนกัน แต่ก็แตกต่างกัน ตัวอย่างเช่น โมเลกุลของน้ำประกอบด้วยอะตอมไฮโดรเจนสองอะตอม แต่ไม่มีไฮโดรเจนอะตอม (ซึ่งหมายถึงอะตอมไฮโดรเจนที่แยกเดี่ยว)

การศึกษาด้วยสเปกโทรสโกปีอะตอมแสดงให้เห็นว่ามีสถานะอนันต์ที่ไม่ต่อเนื่องกันซึ่งอะตอมไฮโดรเจน (หรืออะตอมใดๆ) สามารถดำรงอยู่ได้ ซึ่งขัดแย้งกับการคาดการณ์ของฟิสิกส์คลาสสิกความพยายามในการพัฒนาความเข้าใจเชิงทฤษฎีเกี่ยวกับสถานะของอะตอมไฮโดรเจนมีความสำคัญต่อประวัติศาสตร์ของกลศาสตร์ควอนตัมเนื่องจากอะตอมอื่นๆ ทั้งหมดสามารถเข้าใจได้คร่าวๆ โดยการรู้รายละเอียดเกี่ยวกับโครงสร้างอะตอมที่ง่ายที่สุดนี้

ไอโซโทปที่พบ มากที่สุดคือโปรเทียม ( ^1H ) หรือไฮโดรเจนเบา ซึ่งไม่มีนิวตรอนและประกอบด้วยโปรตอนและอิเล็กตรอน เท่านั้น โปรเทียมมีเสถียรภาพและประกอบขึ้นเป็น 99.985% ของอะตอมไฮโดรเจนที่เกิดขึ้นตามธรรมชาติ^{[ 2 ]}

ดิวเทอเรียม ( ² H) ประกอบด้วยนิวตรอนหนึ่งตัวและโปรตอนหนึ่งตัวในนิวเคลียส ดิวเทอเรียมมีเสถียรภาพ ประกอบขึ้นเป็น 0.0156% ของไฮโดรเจนที่เกิดขึ้นตามธรรมชาติ^{[ 2 ]}และใช้ในกระบวนการทางอุตสาหกรรม เช่นเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์และสเปกโทรสโกปีเรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์

ทริเทียม ( ^³H ) ประกอบด้วยนิวตรอน 2 ตัวและโปรตอน 1 ตัวในนิวเคลียส และไม่เสถียร โดยสลายตัวด้วยครึ่งชีวิต 12.32 ปี เนื่องจากมีครึ่งชีวิตสั้น ทริเทียมจึงไม่พบในธรรมชาติ ยกเว้นในปริมาณเล็กน้อยมาก

ไอโซโทปที่หนักกว่าของไฮโดรเจนนั้นถูกสร้างขึ้นโดยวิธีการสังเคราะห์ในเครื่องเร่งอนุภาค เท่านั้น และมีครึ่งชีวิตประมาณ 10⁻²² ^{วินาที}ไอโซโทปเหล่านี้เป็นเรโซแน นซ์อิสระ ที่อยู่นอกเหนือเส้นหยดนิวตรอนส่งผลให้เกิดการปล่อยนิวตรอนออกมา ทันที

สูตรด้านล่างนี้ใช้ได้กับไอโซโทปทั้งสามของไฮโดรเจน แต่จะต้องใช้ ค่า คงที่ริดเบิร์ก (สูตรแก้ไขแสดงอยู่ด้านล่าง) ที่แตกต่างกันเล็กน้อยสำหรับไอโซโทปไฮโดรเจนแต่ละชนิด

อะตอมไฮโดรเจนที่เป็นกลางที่อยู่โดดเดี่ยวนั้นหายากภายใต้สภาวะปกติ อย่างไรก็ตาม ไฮโดรเจนที่เป็นกลางนั้นพบได้ทั่วไปเมื่อมันจับกับอะตอมอื่นด้วยพันธะโควา เลนต์ และอะตอมไฮโดรเจนยังสามารถอยู่ในรูปของ ไอออนบวกและไอออนลบ ได้อีกด้วย

หากอะตอมไฮโดรเจนที่เป็นกลางสูญเสียอิเล็กตรอน มันจะกลายเป็นแคตไอออน ไอออนที่เกิดขึ้น ซึ่งประกอบด้วยโปรตอนเพียงอย่างเดียวสำหรับไอโซโทปทั่วไป จะเขียนแทนด้วย "H ⁺ " และบางครั้งเรียกว่าไฮโดรเนียมโปรตอนอิสระพบได้ทั่วไปในตัวกลางระหว่างดาวและลมสุริยะในบริบทของสารละลายในน้ำของกรดบรอนสเตด-โลว์รีแบบคลาสสิก_เช่นกรดไฮโดรคลอริกที่จริงแล้ว หมายถึง ไฮโดรเนียม H3O + ^{แทนที่จะ เป็น อะตอม}ไฮโดรเจนเดี่ยวที่แตกตัวเป็นไอออนอย่างแท้จริง กรดจะถ่ายโอนไฮโดรเจนไปยังH2O _{ทำให้}เกิด_H3O +

หากอะตอมไฮโดรเจนได้รับอิเล็กตรอนตัวที่สอง มันจะกลายเป็นแอนไอออน แอนไอออนของไฮโดรเจนเขียนแทนด้วยสัญลักษณ์ "H ^– " และเรียกว่าไฮไดรด์

อะตอมไฮโดรเจนมีความสำคัญเป็นพิเศษในกลศาสตร์ควอนตัมและทฤษฎีสนามควอนตัมเนื่องจากเป็น ระบบทางกายภาพ แบบสองอนุภาคที่ เรียบง่าย ซึ่งให้ คำตอบ เชิงวิเคราะห์ที่ เรียบง่ายมากมาย ในรูปแบบปิด

การทดลองของเออร์เนสต์ รัทเทอร์ฟอร์ดในปี 1909 แสดงให้เห็นว่าโครงสร้างของอะตอมเป็นนิวเคลียสที่มีความหนาแน่นและมีประจุบวก โดยมีกลุ่มประจุลบที่เบาบางอยู่รอบๆ สิ่งนี้ทำให้เกิดคำถามขึ้นทันทีว่าระบบดังกล่าวจะมีเสถียรภาพได้อย่างไรแม่เหล็กไฟฟ้าแบบคลาสสิกแสดงให้เห็นว่าประจุที่เร่งความเร็วใดๆ จะแผ่พลังงานออกมา ดังที่แสดงโดยสูตรของลาร์มอร์หากสมมติว่าอิเล็กตรอนโคจรเป็นวงกลมสมบูรณ์และแผ่พลังงานออกมาอย่างต่อเนื่อง อิเล็กตรอนจะหมุนวนเข้าสู่นิวเคลียสอย่างรวดเร็วด้วยเวลาตก: ^{[ 3 ]} โดยที่คือรัศมีของโบร์และคือรัศมีของอิเล็กตรอนแบบคลาสสิกหากเป็นเช่นนั้น อะตอมทั้งหมดจะยุบตัวลงทันที อย่างไรก็ตาม อะตอมดูเหมือนจะมีเสถียรภาพ ยิ่งไปกว่านั้น การหมุนวนเข้าด้านในจะปล่อยคลื่นความถี่แม่เหล็กไฟฟ้าออกมาเมื่อวงโคจรเล็กลง แต่กลับพบว่าอะตอมปล่อยรังสีออกมาเฉพาะความถี่ที่ไม่ต่อเนื่องเท่านั้น คำตอบจะอยู่ที่การพัฒนาของกลศาสตร์ควอนตัม $${\displaystyle t_{\text{fall}}\approx {\frac {{a_{0}}^{3}}{4{r_{0}}^{2}c}}\approx 1.6\times 10^{-11}{\text{ s}},}$$${\displaystyle a_{0}}$${\displaystyle r_{0}}$

ในปี ค.ศ. 1913 นีลส์ โบห์รได้ค้นพบระดับพลังงานและความถี่สเปกตรัมของอะตอมไฮโดรเจน หลังจากตั้งสมมติฐานง่ายๆ เพียงไม่กี่ข้อ เพื่อแก้ไขแบบจำลองคลาสสิกที่ล้มเหลว สมมติฐานเหล่านั้นได้แก่:

1. อิเล็กตรอนสามารถอยู่ในวงโคจรวงกลมหรือสถานะคงที่ ที่แน่นอนเท่านั้น ดังนั้นจึงมีรัศมีและพลังงานที่เป็นไปได้เพียงชุดเดียวที่ไม่ต่อเนื่องกัน
2. อิเล็กตรอนจะไม่ปล่อยรังสีขณะอยู่ในสถานะคงที่เหล่านี้
3. อิเล็กตรอนสามารถรับหรือสูญเสียพลังงานได้โดยการกระโดดจากวงโคจรหนึ่งไปยังอีกวงโคจรหนึ่ง

บอร์สันนิษฐานว่าโมเมนตัมเชิงมุมของอิเล็กตรอนเป็นควอนตัมที่มีค่าที่เป็นไปได้ดังนี้: โดย ที่ และคือ ค่าคงที่ของพลังค์ เหนือเขายังสันนิษฐานอีกว่าแรงสู่ศูนย์กลางที่ยึดอิเล็กตรอนไว้ในวงโคจรนั้นเกิดจากแรงคูลอมบ์และพลังงานจะถูกอนุรักษ์ บอร์ได้คำนวณพลังงานของแต่ละวงโคจรของอะตอมไฮโดรเจนดังนี้: ^{[ 4 ]} โดยที่คือมวลของอิเล็กตรอนคือประจุของอิเล็กตรอนคือค่าสภาพยอมทางไฟฟ้าของสุญญากาศและคือเลขควอนตัม (ปัจจุบันรู้จักกันในชื่อเลขควอนตัมหลัก ) การคาดการณ์ของบอร์ตรงกับการทดลองที่วัดอนุกรมสเปกตรัมของไฮโดรเจนในลำดับแรก ทำให้ทฤษฎีที่ใช้ค่าควอนตัมมีความมั่นใจมากขึ้น $${\displaystyle L=n\hbar }$$${\displaystyle n=1,2,3,\ldots }$${\displaystyle \hbar }$${\displaystyle 2\pi }$$${\displaystyle E_{n}=-{\frac {m_{\text{e}}e^{4}}{2(4\pi \varepsilon _{0})^{2}\hbar ^{2}}}{\frac {1}{n^{2}}},}$$${\displaystyle m_{\text{e}}}$${\displaystyle e}$${\displaystyle \varepsilon _{0}}$${\displaystyle n}$

สำหรับค่า^{[ 5 ]} เรียกว่าหน่วยพลังงาน Rydberg ซึ่งมีความสัมพันธ์กับค่าคงที่ Rydbergของฟิสิกส์อะตอมโดย${\displaystyle n=1}$$${\displaystyle {\frac {m_{\text{e}}e^{4}}{2(4\pi \varepsilon _{0})^{2}\hbar ^{2}}}={\frac {m_{\text{e}}e^{4}}{8h^{2}\varepsilon _{0}^{2}}}=1\,{\text{Ry}}=13.605\;693\;122\;994(26)\,{\text{eV}}}$$${\displaystyle R_{\infty }}$${\displaystyle 1\,{\text{Ry}}\equiv hcR_{\infty }.}$

ค่าที่แน่นอนของค่าคงที่ริดเบิร์กนั้นตั้งอยู่บนสมมติฐานว่านิวเคลียสมีมวลอนันต์เมื่อเทียบกับอิเล็กตรอน สำหรับไฮโดรเจน-1 ไฮโดรเจน-2 ( ดิวเทอเรียม ) และไฮโดรเจน-3 ( ทริเทียม ) ซึ่งมีมวลจำกัด ค่าคงที่นี้จะต้องได้รับการปรับเปลี่ยนเล็กน้อยเพื่อใช้มวลลดทอนของระบบ แทนที่จะใช้เพียงมวลของอิเล็กตรอน ซึ่งรวมถึงพลังงานจลน์ของนิวเคลียสในปัญหาด้วย เพราะพลังงานจลน์ทั้งหมด (อิเล็กตรอนบวกนิวเคลียส) เทียบเท่ากับพลังงานจลน์ของมวลลดทอนที่เคลื่อนที่ด้วยความเร็วเท่ากับความเร็วของอิเล็กตรอนเมื่อเทียบกับนิวเคลียส อย่างไรก็ตาม เนื่องจากนิวเคลียสหนักกว่าอิเล็กตรอนมาก มวลของอิเล็กตรอนและมวลลดทอนจึงเกือบเท่ากัน ค่าคงที่ริดเบิร์กR _Mสำหรับอะตอมไฮโดรเจน (หนึ่งอิเล็กตรอน) กำหนดโดย: โดยที่คือมวลของนิวเคลียสอะตอม สำหรับไฮโดรเจน-1 ปริมาณนี้มีค่าประมาณ 1/1836 (นั่นคือ อัตราส่วนมวลของอิเล็กตรอนต่อโปรตอน) สำหรับดิวเทอเรียมและทริเทียม อัตราส่วนจะอยู่ที่ประมาณ 1/3670 และ 1/5497 ตามลำดับ ตัวเลขเหล่านี้ เมื่อบวกกับ 1 ในตัวส่วน จะแสดงถึงการแก้ไขค่าR ที่น้อยมาก และดังนั้นจึงเป็นการแก้ไขเพียงเล็กน้อยสำหรับระดับพลังงานทั้งหมดในไอโซโทปไฮโดรเจนที่สอดคล้องกัน $${\displaystyle R_{M}={\frac {R_{\infty }}{1+m_{\text{e}}/M}},}$$${\displaystyle M}$${\displaystyle m_{\text{e}}/M,}$

แบบจำลองของโบห์รยังมีปัญหาอยู่บ้าง:

1. มันไม่สามารถทำนายรายละเอียดสเปกตรัมอื่นๆ เช่นโครงสร้างละเอียดและโครงสร้างละเอียดมากได้
2. มันสามารถทำนายระดับพลังงานได้อย่างแม่นยำเฉพาะกับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตัวเดียว (อะตอมคล้ายไฮโดรเจน) เท่านั้น
3. ค่าที่ทำนายได้นั้นถูกต้องเฉพาะถึง โดยที่คือค่าคงที่โครงสร้างละเอียด${\displaystyle \alpha ^{2}\approx 10^{-5}}$${\displaystyle \alpha }$

ข้อบกพร่องส่วนใหญ่เหล่านี้ได้รับการแก้ไขโดยการปรับปรุงแบบจำลองของบอร์โดยอาร์โนลด์ ซอมเมอร์เฟลด์ ซอมเมอร์เฟลด์ได้เพิ่มระดับความเป็นอิสระอีกสองระดับ ทำให้อิเล็กตรอนสามารถเคลื่อนที่บนวงโคจรวงรีที่มีลักษณะเฉพาะด้วย ความเยื้องศูนย์และความเอียงเมื่อเทียบกับแกนที่เลือก สิ่งนี้ได้เพิ่มเลขควอนตัมอีกสองตัว ซึ่งสอดคล้องกับโมเมนตัมเชิงมุม ของวงโคจร และการฉายภาพบนแกนที่เลือก ดังนั้นจึงพบความหลากหลายของสถานะที่ถูกต้อง (ยกเว้นปัจจัย 2 ที่อธิบายถึงสปินของอิเล็กตรอนที่ยังไม่ทราบ) นอกจากนี้ โดยการประยุกต์ใช้ทฤษฎีสัมพัทธภาพพิเศษกับวงโคจรวงรี ซอมเมอร์เฟลด์ประสบความสำเร็จในการหาอนุพันธ์ของนิพจน์ที่ถูกต้องสำหรับโครงสร้างละเอียดของสเปกตรัมของไฮโดรเจน (ซึ่งบังเอิญเหมือนกับในทฤษฎีของดิแรกที่ซับซ้อนที่สุด) อย่างไรก็ตาม ปรากฏการณ์บางอย่างที่สังเกตได้ เช่นผลกระทบซีแมน ที่ผิดปกติ ยังคงไม่สามารถอธิบายได้ ปัญหาเหล่านี้ได้รับการแก้ไขด้วยการพัฒนาอย่างสมบูรณ์ของกลศาสตร์ควอนตัมและสมการของดิแรก มักมีการกล่าวอ้างว่าสมการชโรดิงเกอร์นั้นเหนือกว่าทฤษฎีบอร์-ซอมเมอร์เฟลด์ในการอธิบายอะตอมไฮโดรเจน แต่ความจริงแล้วไม่ใช่เช่นนั้น เพราะผลลัพธ์ส่วนใหญ่จากทั้งสองวิธีนั้นตรงกันหรือใกล้เคียงกันมาก (ข้อยกเว้นที่น่าสังเกตคือปัญหาของอะตอมไฮโดรเจนในสนามไฟฟ้าและสนามแม่เหล็กที่ตัดกัน ซึ่งไม่สามารถแก้ได้อย่างสอดคล้องกันในกรอบของทฤษฎีบอร์-ซอมเมอร์เฟลด์) และข้อบกพร่องหลักของทั้งสองทฤษฎีนั้นเกิดจากการขาดการพิจารณาสปินของอิเล็กตรอน ความล้มเหลวโดยสิ้นเชิงของทฤษฎีบอร์-ซอมเมอร์เฟลด์ในการอธิบายระบบที่มีอิเล็กตรอนหลายตัว (เช่น อะตอมฮีเลียมหรือโมเลกุลไฮโดรเจน) เป็นสิ่งที่แสดงให้เห็นถึงความไม่เพียงพอของทฤษฎีนี้ในการอธิบายปรากฏการณ์ควอนตัม

สมการชโรดิงเกอร์เป็นแบบจำลองมาตรฐานของกลศาสตร์ควอนตัม ซึ่งช่วยให้สามารถคำนวณสถานะคงที่และการเปลี่ยนแปลงตามเวลาของระบบควอนตัมได้ คำตอบเชิงวิเคราะห์ที่แม่นยำมีให้สำหรับอะตอมไฮโดรเจนที่ไม่เกี่ยวข้องกับสัมพัทธภาพ ก่อนที่เราจะไปนำเสนอรายละเอียดอย่างเป็นทางการ เราจะให้ภาพรวมเบื้องต้นก่อน

เนื่องจากอะตอมไฮโดรเจนประกอบด้วยนิวเคลียสและอิเล็กตรอน กลศาสตร์ควอนตัมจึงช่วยให้เราสามารถทำนายความน่าจะเป็นที่จะพบอิเล็กตรอนที่ระยะรัศมีใดๆ ได้ โดยความน่าจะเป็นนี้กำหนดโดยกำลังสองของฟังก์ชันทางคณิตศาสตร์ที่เรียกว่า " ฟังก์ชันคลื่น " ซึ่งเป็นคำตอบของสมการชโรดิงเกอร์ สถานะสมดุลพลังงานต่ำสุดของอะตอมไฮโดรเจนเรียกว่าสถานะพื้นฐาน ฟังก์ชันคลื่นของสถานะพื้นฐานเรียกว่าฟังก์ชันคลื่น เขียนได้ดังนี้: ${\displaystyle r}$${\displaystyle 1\mathrm {s} }$$${\displaystyle \psi _{1\mathrm {s} }(r)={\frac {1}{{\sqrt {\pi }}a_{0}^{3/2}}}\mathrm {e} ^{-r/a_{0}}.}$$

ในที่นี้คือค่าตัวเลขของรัศมีของโบร์ ความหนาแน่นของความน่าจะเป็นที่จะพบอิเล็กตรอนที่ระยะห่างในทิศทางรัศมีใดๆ คือค่ากำลังสองของฟังก์ชันคลื่น: ${\displaystyle a_{0}}$${\displaystyle r}$$${\displaystyle |\psi _{1\mathrm {s} }(r)|^{2}={\frac {1}{\pi a_{0}^{3}}}\mathrm {e} ^{-2r/a_{0}}.}$$

ฟังก์ชันคลื่นมีสมมาตรทรงกลม และพื้นที่ผิวของเปลือกที่ระยะคือดังนั้นความน่าจะเป็นทั้งหมดที่อิเล็กตรอนจะอยู่ในเปลือกที่ระยะและความหนาคือ ${\displaystyle 1\mathrm {s} }$${\displaystyle r}$${\displaystyle 4\pi r^{2}}$${\displaystyle P(r)\,dr}$${\displaystyle r}$${\displaystyle dr}$$${\displaystyle P(r)\,\mathrm {d} r=4\pi r^{2}|\psi _{1\mathrm {s} }(r)|^{2}\,\mathrm {d} r.}$$

ปรากฏว่าค่านี้เป็นค่าสูงสุดที่นั่นคือ ภาพของบอร์ที่อิเล็กตรอนโคจรรอบนิวเคลียสที่รัศมีสอดคล้องกับรัศมีที่มีความน่าจะเป็นสูงสุด อันที่จริง มีความน่าจะเป็นจำกัดที่อิเล็กตรอนอาจพบได้ที่รัศมีใดๆโดยความน่าจะเป็นนั้นแสดงโดยกำลังสองของฟังก์ชันคลื่น เนื่องจากความน่าจะเป็นที่จะพบอิเล็กตรอนที่ใดที่หนึ่งในปริมาตรทั้งหมดเป็นหนึ่ง ดังนั้นปริพันธ์ของ จึงเท่ากับหนึ่ง จากนั้นเรากล่าวว่าฟังก์ชันคลื่นได้รับการทำให้เป็นมาตรฐานอย่างเหมาะสมแล้ว ${\displaystyle r=a_{0}}$${\displaystyle a_{0}}$${\displaystyle r}$${\displaystyle P(r)\,\mathrm {d} r}$

ดังที่กล่าวไว้ด้านล่าง สถานะพื้นฐานยังแสดงด้วยเลขควอนตัมสถานะพลังงานต่ำที่สุดอันดับสอง รองจากสถานะพื้นฐาน จะกำหนดโดยเลขควอนตัม, , และ สถานะ เหล่านี้ทั้งหมดมีพลังงานเท่ากันและเรียกว่า สถานะ และ มี สถานะ หนึ่ง คือ และมีสถานะสามคือ ${\displaystyle 1\mathrm {s} }$${\displaystyle (n=1,\ell =0,m=0)}$${\displaystyle (2,0,0)}$${\displaystyle (2,1,0)}$${\displaystyle (2,1,\pm 1)}$${\displaystyle n=2}$${\displaystyle 2\mathrm {s} }$${\displaystyle 2\mathrm {p} }$${\displaystyle 2\mathrm {s} }$$${\displaystyle \psi _{2,0,0}={\frac {1}{4{\sqrt {2\pi }}a_{0}^{3/2}}}\left(2-{\frac {r}{a_{0}}}\right)\mathrm {e} ^{-r/2a_{0}},}$$${\displaystyle 2\mathrm {p} }$$${\displaystyle \psi _{2,1,0}={\frac {1}{4{\sqrt {2\pi }}a_{0}^{3/2}}}{\frac {r}{a_{0}}}\mathrm {e} ^{-r/2a_{0}}\cos \theta ,}$$$${\displaystyle \psi _{2,1,\pm 1}=\mp {\frac {1}{8{\sqrt {\pi }}a_{0}^{3/2}}}{\frac {r}{a_{0}}}\mathrm {e} ^{-r/2a_{0}}\sin \theta ~\mathrm {e} ^{\pm \mathrm {i} \varphi }.}$$

อิเล็กตรอนใน สถานะ หรือมีแนวโน้มที่จะพบได้ในวงโคจรของโบร์ลำดับที่สอง โดยมีพลังงานตามสูตรของโบร์ ${\displaystyle 2\mathrm {s} }$${\displaystyle 2\mathrm {p} }$

แฮมิลโทเนียนของอะตอมไฮโดรเจนคือตัวดำเนินการพลังงานจลน์เชิงรัศมี บวกกับพลังงานศักย์ไฟฟ้าสถิตคูลอมบ์ระหว่างโปรตอนบวกและอิเล็กตรอนลบ โดยใช้สมการชโรดิงเกอร์ที่ไม่ขึ้นกับเวลา ละเว้นปฏิสัมพันธ์การจับคู่สปินทั้งหมด และใช้มวลลดทอน สมการจะเขียนได้ดังนี้: ${\displaystyle \mu =m_{\text{e}}M/(m_{\text{e}}+M)}$$${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\right)\psi (r,\theta ,\varphi )=E\psi (r,\theta ,\varphi )}$$

การขยายตัวดำเนินการลาปลาเซียนในพิกัดทรงกลม: $${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\left[{\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial \psi }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\left(\sin \theta {\frac {\partial \psi }{\partial \theta }}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}\psi }{\partial \varphi ^{2}}}\right]-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\psi =E\psi }$$

นี่คือสมการเชิงอนุพันธ์ย่อยที่แยกส่วนได้ซึ่งสามารถแก้ได้ในรูปของฟังก์ชันพิเศษ เมื่อฟังก์ชันคลื่นถูกแยกออกเป็นผลคูณของฟังก์ชัน, , และฟังก์ชันเชิงอนุพันธ์อิสระสามฟังก์ชันปรากฏขึ้น^{[ 6 ]}โดยที่ A และ B เป็นค่าคงที่การแยกส่วน: ${\displaystyle R(r)}$${\displaystyle \Theta (\theta )}$${\displaystyle \Phi (\varphi )}$

• รัศมี:$${\displaystyle {\frac {d}{dr}}\left(r^{2}{\frac {dR}{dr}}\right)+{\frac {2\mu r^{2}}{\hbar ^{2}}}\left(E+{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}\right)R-AR=0}$$
• ขั้ว:$${\displaystyle {\frac {\sin \theta }{\Theta }}{\frac {d}{d\theta }}\left(\sin \theta {\frac {d\Theta }{d\theta }}\right)+A\sin ^{2}\theta -B=0}$$
• มุมอะซิมุธ:$${\displaystyle {\frac {1}{\Phi }}{\frac {d^{2}\Phi }{d\varphi ^{2}}}+B=0.}$$

ฟังก์ชันคลื่นตำแหน่งมาตรฐานที่กำหนดในพิกัดทรงกลมมีดังนี้: $${\displaystyle \psi _{n\ell m}(r,\theta ,\varphi )={\sqrt {{\left({\frac {2}{na_{0}^{*}}}\right)}^{3}{\frac {(n-\ell -1)!}{2n(n+\ell )!}}}}\mathrm {e} ^{-\rho /2}\rho ^{\ell }L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$$

ที่ไหน:

• ${\displaystyle \rho ={2r \over {na_{0}^{*}}}}$,
• ${\displaystyle a_{0}^{*}}$คือรัศมีโบร์ที่ลดลง , ,${\displaystyle a_{0}^{*}={{4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}} \over {\mu e^{2}}}}$
• ${\displaystyle \ell }$แทนที่ค่าคงที่การแยกด้วย,${\displaystyle A}$${\displaystyle \ell (\ell +1)=A}$
• ${\displaystyle m}$แทนที่ค่าคงที่การแยกด้วย,${\displaystyle B}$${\displaystyle m^{2}=B}$
• ${\displaystyle L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )}$เป็นพหุนามลากูร์แบบทั่วไปที่มีดีกรีและ${\displaystyle n-\ell -1}$
• ${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$เป็น ฟังก์ชัน ฮาร์มอนิกทรงกลมที่มีดีกรีและอันดับ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m}$

โปรดทราบว่าพหุนาม Laguerre ทั่วไปได้รับการกำหนดแตกต่างกันโดยผู้เขียนแต่ละคน การใช้งานในที่นี้สอดคล้องกับคำจำกัดความที่ใช้โดย Messiah ^{[ 7 ]}และ Mathematica ^{[ 8 ]}ในที่อื่น ๆ พหุนาม Laguerre ประกอบด้วยตัวประกอบของ^[ 9 ^{] หรือ}พหุนาม Laguerre ทั่วไปที่ปรากฏในฟังก์ชันคลื่นไฮโดรเจนคือแทน^{[ 10 ]}${\displaystyle (n+\ell )!}$${\displaystyle L_{n+\ell }^{2\ell +1}(\rho )}$

เลขควอนตัมสามารถมีค่าได้ดังต่อไปนี้:

• ${\displaystyle n=1,2,3,\ldots }$( เลขควอนตัมหลัก )
• ${\displaystyle \ell =0,1,2,\ldots ,n-1}$( เลขควอนตัมเชิงมุม )
• ${\displaystyle m=-\ell ,\ldots ,\ell }$( เลขควอนตัมแม่เหล็ก )

นอกจากนี้ ฟังก์ชันคลื่นเหล่านี้ยังได้รับการทำให้เป็นมาตรฐาน (กล่าวคือ อินทิกรัลของกำลังสองของค่าสัมบูรณ์เท่ากับ 1) และตั้งฉากกัน โดยที่ คือสถานะที่แสดงโดยฟังก์ชันคลื่นในสัญกรณ์ของ Diracและคือฟังก์ชันเดลต้าของ Kronecker ^{[ 11 ]}$${\displaystyle \int _{0}^{\infty }r^{2}\,dr\int _{0}^{\pi }\sin \theta \,d\theta \int _{0}^{2\pi }d\varphi \,\psi _{n\ell m}^{*}(r,\theta ,\varphi )\psi _{n'\ell 'm'}(r,\theta ,\varphi )=\langle n,\ell ,m|n',\ell ',m'\rangle =\delta _{nn'}\delta _{\ell \ell '}\delta _{mm'},}$$${\displaystyle |n,\ell ,m\rangle }$${\displaystyle \psi _{n\ell m}}$${\displaystyle \delta }$

ฟังก์ชันคลื่นในปริภูมิโมเมนตัมมีความสัมพันธ์กับฟังก์ชันคลื่นในปริภูมิตำแหน่งผ่านการแปลงฟูริเยร์ ซึ่งสำหรับสถานะผูกพันจะส่งผลให้^{[ 12 ]} โดยที่แสดงถึงพหุนามเกเกนเบาเออร์และมีหน่วยเป็น $${\displaystyle \varphi (p,\theta _{p},\varphi _{p})=(2\pi \hbar )^{-3/2}\int \mathrm {e} ^{-i{\vec {p}}\cdot {\vec {r}}/\hbar }\psi (r,\theta ,\varphi )\,dV,}$$$${\displaystyle \varphi (p,\theta _{p},\varphi _{p})={\sqrt {{\frac {2}{\pi }}{\frac {(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}}}n^{2}2^{2\ell +2}\ell !{\frac {n^{\ell }p^{\ell }}{(n^{2}p^{2}+1)^{\ell +2}}}C_{n-\ell -1}^{\ell +1}\left({\frac {n^{2}p^{2}-1}{n^{2}p^{2}+1}}\right)Y_{\ell }^{m}(\theta _{p},\varphi _{p}),}$$${\displaystyle C_{N}^{\alpha }(x)}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \hbar /a_{0}^{*}}$

คำตอบของสมการชโรดิงเกอร์สำหรับไฮโดรเจนนั้นเป็นแบบวิเคราะห์ทำให้ได้นิพจน์ที่เรียบง่ายสำหรับระดับพลังงาน ของไฮโดรเจน และด้วยเหตุนี้จึงได้ความถี่ของเส้นสเปกตรัม ของไฮโดรเจน และสามารถจำลองแบบจำลองของบอร์ได้อย่างสมบูรณ์ และยังเหนือกว่านั้นอีกด้วย นอกจากนี้ยังให้ค่าควอนตัมอีกสองค่าและรูปร่างของฟังก์ชันคลื่น ("ออร์บิทัล") ของอิเล็กตรอนสำหรับสถานะทางกลศาสตร์ควอนตัมต่างๆ ที่เป็นไปได้ จึงอธิบาย ลักษณะที่ ไม่สมมาตรของพันธะอะตอมได้

สมการชโรดิงเกอร์ยังใช้ได้กับอะตอมและโมเลกุล ที่ซับซ้อนกว่าด้วย เมื่อมีอิเล็กตรอนหรือนิวเคลียสมากกว่าหนึ่งตัว คำตอบจะไม่สามารถหาได้โดยวิธีวิเคราะห์ และจำเป็นต้องใช้การคำนวณด้วยคอมพิวเตอร์ หรือต้องมีการสมมติฐานที่ทำให้ง่ายขึ้น

เนื่องจากสมการชโรดิงเกอร์ใช้ได้เฉพาะกับกลศาสตร์ควอนตัมที่ไม่เกี่ยวข้องกับสัมพัทธภาพเท่านั้น คำตอบที่ได้จากสมการนี้สำหรับอะตอมไฮโดรเจนจึงไม่ถูกต้องทั้งหมดสมการดิแรกในทฤษฎีควอนตัมเชิงสัมพัทธภาพช่วยปรับปรุงคำตอบเหล่านี้ให้ดีขึ้น (ดูด้านล่าง)

การแก้สมการชโรดิงเกอร์ (สมการคลื่น) สำหรับอะตอมไฮโดรเจนใช้ข้อเท็จจริงที่ว่าศักย์คูลอมบ์ที่เกิดจากนิวเคลียสนั้นเป็นแบบไอโซโทรปิก (มีความสมมาตรตามแนวรัศมีในอวกาศและขึ้นอยู่กับระยะห่างจากนิวเคลียสเท่านั้น) แม้ว่าฟังก์ชันพลังงาน ที่ได้ ( ออร์บิทัล ) อาจไม่เป็นแบบไอโซโทรปิกเอง แต่การพึ่งพาพิกัดเชิงมุม นั้น เป็นไปตามความเป็นไอโซโทรปิกของศักย์พื้นฐานอย่างสมบูรณ์: สถานะเฉพาะของแฮมิลโทเนียน (นั่นคือ สถานะเฉพาะของพลังงาน) สามารถเลือกได้ว่าเป็นสถานะเฉพาะพร้อมกันของตัวดำเนินการโมเมนตัมเชิงมุมซึ่งสอดคล้องกับข้อเท็จจริงที่ว่าโมเมนตัมเชิงมุมได้รับการอนุรักษ์ในการเคลื่อนที่แบบวงโคจรของอิเล็กตรอนรอบนิวเคลียส ดังนั้น สถานะเฉพาะของพลังงานจึงสามารถจำแนกได้ด้วยเลขควอนตัม โมเมนตัมเชิงมุมสองตัว คือและ(ทั้งคู่เป็นจำนวนเต็ม) เลขควอนตัมโมเมนตัมเชิงมุมกำหนดขนาดของโมเมนตัมเชิงมุม ส่วนเลขควอนตัมแม่เหล็กกำหนดการฉายภาพของโมเมนตัมเชิงมุมบนแกน x (ที่เลือกโดยพลการ)${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m}$${\displaystyle \ell =0,1,2,\ldots }$${\displaystyle m=-\ell ,\ldots ,+\ell }$${\displaystyle z}$

นอกเหนือจากนิพจน์ทางคณิตศาสตร์สำหรับโมเมนตัมเชิงมุมรวมและการฉายภาพโมเมนตัมเชิงมุมของฟังก์ชันคลื่นแล้ว ยังต้องหานิพจน์สำหรับการพึ่งพาเชิงรัศมีของฟังก์ชันคลื่นด้วย เฉพาะในส่วนนี้เท่านั้นที่รายละเอียดของศักยภาพคูลอมบ์เข้ามาเกี่ยวข้อง (ซึ่งนำไปสู่พหุนามลากูร์ใน) สิ่งนี้ทำให้เกิดเลขควอนตัมตัวที่สาม คือ เลขควอนตัมหลักเลขควอนตัมหลักในไฮโดรเจนมีความสัมพันธ์กับพลังงานรวมของอะตอม ${\displaystyle 1/r}$${\displaystyle r}$${\displaystyle n=1,2,3,\ldots }$

โปรดทราบว่าค่าสูงสุดของเลขควอนตัมโมเมนตัมเชิงมุมนั้นถูกจำกัดโดยเลขควอนตัมหลัก กล่าวคือ ค่าสูงสุดนั้นมีค่าได้เพียงเท่านั้นคือ. ${\displaystyle n-1}$${\displaystyle \ell =0,1,\ldots ,n-1}$

เนื่องจากการอนุรักษ์โมเมนตัมเชิงมุม สถานะที่เหมือนกันแต่แตกต่างกันจะมีพลังงานเท่ากัน (ซึ่งใช้ได้กับทุกปัญหาที่มีสมมาตรการหมุน ) นอกจากนี้ สำหรับอะตอมไฮโดรเจน สถานะที่เหมือนกันแต่แตกต่างกันก็จะ มี พลังงานเท่ากันด้วย อย่างไรก็ตาม นี่เป็นคุณสมบัติเฉพาะของไฮโดรเจนและไม่เป็นจริงอีกต่อไปสำหรับอะตอมที่ซับซ้อนกว่าซึ่งมีศักยภาพ (ที่มีประสิทธิภาพ) แตกต่างจากรูปแบบ(เนื่องจากการมีอยู่ของอิเล็กตรอนภายในที่กำบังศักยภาพของนิวเคลียส) ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle 1/r}$

เมื่อพิจารณาสปินของอิเล็กตรอน จะได้เลขควอนตัมตัวสุดท้าย คือ การฉายภาพของโมเมนตัมเชิงมุมสปินของอิเล็กตรอนตามแกน x ซึ่งสามารถมีค่าได้สองค่า ดังนั้นสถานะเฉพาะ ใดๆ ของอิเล็กตรอนในอะตอมไฮโดรเจนจึงถูกอธิบายได้อย่างสมบูรณ์ด้วยเลขควอนตัมสี่ตัว ตามกฎปกติของกลศาสตร์ควอนตัม สถานะที่แท้จริงของอิเล็กตรอนอาจเป็นการซ้อนทับกันของสถานะเหล่านี้ นี่จึงอธิบายได้ว่าทำไมการเลือกแกน x สำหรับการควอน ตัมทิศทาง ของเวกเตอร์โมเมนตัมเชิงมุมจึงไม่สำคัญ: ออร์บิทัลของค่าที่กำหนดและค่าที่ได้มาสำหรับแกน x ที่ต้องการอีกแกนหนึ่งสามารถแสดงได้เสมอเป็นการซ้อนทับกันที่เหมาะสมของสถานะต่างๆ ของค่า x ที่แตกต่างกัน(แต่เหมือนกัน) ที่ได้มาสำหรับ แกน x นั้น ${\displaystyle z}$${\displaystyle z}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle m'}$${\displaystyle z'}$${\displaystyle m}$${\displaystyle \ell }$${\displaystyle z}$

ในปี ค.ศ. 1928 พอล ดิแรก ค้นพบสมการที่สอดคล้องกับทฤษฎีสัมพัทธภาพพิเศษ อย่างสมบูรณ์ และ (ด้วยเหตุนี้) ทำให้ฟังก์ชันคลื่นกลายเป็น " สปินเนอร์ของดิแรก " ที่มี 4 องค์ประกอบ ซึ่งรวมถึงองค์ประกอบสปิน "ขึ้น" และ "ลง" โดยมีทั้งพลังงานบวกและ "ลบ" (หรือสสารและปฏิสสาร) คำตอบของสมการนี้ให้ผลลัพธ์ดังต่อไปนี้ ซึ่งแม่นยำกว่าคำตอบของชโรดิงเกอร์

ระดับพลังงานของไฮโดรเจน รวมถึงโครงสร้างละเอียด (ไม่รวมการเลื่อนแลมบ์และโครงสร้างไฮเปอร์ไฟน์ ) กำหนดโดย นิพจน์ โครงสร้างละเอียดของ Sommerfeld : ^{[ 13 ]} โดยที่คือค่าคงที่โครงสร้างละเอียดและคือเลขควอนตัมโมเมนตัมเชิงมุมรวมซึ่งเท่ากับ ขึ้นอยู่กับทิศทางของสปินอิเล็กตรอนเทียบกับโมเมนตัมเชิงมุมวงโคจร^{[ 14 ]}สูตรนี้แสดงถึงการแก้ไขเล็กน้อยต่อพลังงานที่ได้รับจาก Bohr และ Schrödinger ดังที่กล่าวมาข้างต้น ปัจจัยในวงเล็บเหลี่ยมในนิพจน์สุดท้ายมีค่าเกือบเท่ากับหนึ่ง เทอมพิเศษเกิดจากผลกระทบเชิงสัมพัทธภาพ (สำหรับรายละเอียด โปรดดู#Features going beyond the Schrödinger solution ) เป็นที่น่าสังเกตว่านิพจน์นี้ได้รับครั้งแรกโดยA. Sommerfeldในปี 1916 โดยอิงจากทฤษฎี Bohr เวอร์ชันสัมพัทธภาพ อย่างไรก็ตาม Sommerfeld ใช้สัญลักษณ์ที่แตกต่างกันสำหรับเลขควอนตัม $${\displaystyle {\begin{aligned}E_{j\,n}={}&-\mu c^{2}\left[1-\left(1+\left[{\frac {\alpha }{n-j-{\frac {1}{2}}+{\sqrt {\left(j+{\frac {1}{2}}\right)^{2}-\alpha ^{2}}}}}\right]^{2}\right)^{-1/2}\right]\\\approx {}&-{\frac {\mu c^{2}\alpha ^{2}}{2n^{2}}}\left[1+{\frac {\alpha ^{2}}{n^{2}}}\left({\frac {n}{j+{\frac {1}{2}}}}-{\frac {3}{4}}\right)\right],\end{aligned}}}$$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle j}$${\displaystyle \left|\ell \pm {\tfrac {1}{2}}\right|}$

ภาพด้านขวามือแสดงออร์บิทัล (ฟังก์ชันพลังงาน) ของอะตอมไฮโดรเจนกลุ่มแรกๆ เหล่านี้คือภาพตัดขวางของความหนาแน่นของความน่าจะเป็นที่ใช้รหัสสี (สีดำแทนความหนาแน่นเป็นศูนย์ และสีขาวแทนความหนาแน่นสูงสุด) เลขควอนตัมโมเมนตัมเชิงมุม (ออร์บิทัล) ℓจะแสดงอยู่ในแต่ละคอลัมน์ โดยใช้รหัสตัวอักษรทางสเปกโทรสโกปีตามปกติ ( sหมายถึงℓ  = 0, pหมายถึงℓ  = 1, dหมายถึงℓ  = 2) เลขควอนตัมหลักn (= 1, 2, 3, ...) จะถูกทำเครื่องหมายไว้ทางด้านขวาของแต่ละแถว สำหรับภาพทั้งหมด เลขควอนตัมแม่เหล็กmถูกตั้งค่าเป็น 0 และระนาบตัดขวางคือ ระนาบ xz ( zคือแกนตั้ง) ความหนาแน่นของความน่าจะเป็นในพื้นที่สามมิติได้มาจากการหมุนภาพที่แสดงอยู่นี้รอบแกน z

" สถานะพื้นฐาน " หรือสถานะที่มีพลังงานต่ำที่สุด ซึ่งโดยปกติอิเล็กตรอนจะอยู่ในสถานะนี้ คือสถานะแรก คือสถานะ 1s (ระดับควอนตัมหลักn = 1, ℓ = 0)

เส้นสีดำปรากฏในทุกวงโคจร ยกเว้นวงโคจรแรก: เส้นเหล่านี้คือจุดบัพของฟังก์ชันคลื่น กล่าวคือ บริเวณที่มีความหนาแน่นของความน่าจะเป็นเป็นศูนย์ (กล่าวให้แม่นยำยิ่งขึ้น จุดบัพเหล่านี้คือฮาร์มอนิกทรงกลมที่ปรากฏขึ้นเป็นผลจากการแก้สมการชโรดิงเกอร์ในพิกัดทรงกลม)

เลขควอนตัมเป็นตัวกำหนดรูปแบบของโหนดเหล่านี้ ได้แก่:

• ${\displaystyle n-1}$จำนวนโหนดทั้งหมด
• ${\displaystyle \ell }$ซึ่งรวมถึงโหนดเชิงมุม:
  • ${\displaystyle m}$จุดเชิงมุมจะอยู่รอบแกน (ใน ระนาบ xy ) (ภาพด้านบนไม่ได้แสดงจุดเหล่านี้ เนื่องจากเป็นภาพตัดขวางผ่าน ระนาบ xz )${\displaystyle \varphi }$
  • ${\displaystyle \ell -m}$(จุดเชิงมุมที่เหลือ) จะเกิดขึ้นบนแกน (แนวตั้ง)${\displaystyle \theta }$
• ${\displaystyle n-\ell -1}$(โหนดที่ไม่ใช่เชิงมุมที่เหลือ) คือโหนดรัศมี

ความถี่ของสถานะในระดับ n คือดังนั้นในกรณีของการซ้อนทับกันของออร์บิทัลหลายตัว พวกมันจะสั่นเนื่องจากความแตกต่างของความถี่ ตัวอย่างเช่น สองสถานะ ψ ₁และ ψ ₂ : ฟังก์ชันคลื่นกำหนดโดยและฟังก์ชันความน่าจะเป็นคือ ${\displaystyle \omega _{n}=E_{n}/\hbar }$${\displaystyle \psi =\psi _{1}e^{i\omega _{1}t}+\psi _{2}e^{i\omega _{2}t}}$${\displaystyle P(t)=|\psi |^{2}=(\psi _{1}e^{i\omega _{1}t}+\psi _{2}e^{i\omega _{2}t})(\psi _{1}^{*}e^{-i\omega _{1}t}+\psi _{2}^{*}e^{-i\omega _{2}t})}$${\displaystyle \propto |\psi _{1}\psi _{2}|\cos {[(\omega _{1}-\omega _{2})t]}}$

ผลลัพธ์ที่ได้คือฟังก์ชันคลื่นหมุน การเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนและการเปลี่ยนแปลงสถานะควอนตัมทำให้เกิดการแผ่รังสีแสงที่ความถี่เท่ากับค่าโคไซน์

มีผลกระทบสำคัญหลายประการที่สมการชโรดิงเกอร์ละเลยไป และเป็นสาเหตุที่ทำให้เส้นสเปกตรัมจริงเบี่ยงเบนไปจากที่คาดการณ์ไว้เล็กน้อยแต่สามารถวัดได้:

• แม้ว่าความเร็วเฉลี่ยของอิเล็กตรอนในไฮโดรเจนจะมีเพียง 1/137 ของความเร็วแสงแต่การทดลองสมัยใหม่หลายครั้งมีความแม่นยำมากพอที่คำอธิบายทางทฤษฎีที่สมบูรณ์จะต้องใช้การพิจารณาปัญหาในเชิงสัมพัทธภาพอย่างเต็มที่ การพิจารณาในเชิงสัมพัทธภาพส่งผลให้โมเมนตัมเพิ่มขึ้นประมาณ 1 ส่วนในหน่วย37,000สำหรับอิเล็กตรอน เนื่องจากความยาวคลื่นของอิเล็กตรอนถูกกำหนดโดยโมเมนตัมของมัน วงโคจรที่มีอิเล็กตรอนความเร็วสูงกว่าจึงแสดงการหดตัวเนื่องจากความยาวคลื่นที่สั้นลง
• แม้ว่าจะไม่มีสนามแม่เหล็ก ภายนอก ในกรอบอ้างอิงเฉื่อยของอิเล็กตรอนที่กำลังเคลื่อนที่ สนามแม่เหล็กไฟฟ้าของนิวเคลียสก็ยังมีส่วนประกอบของแม่เหล็กอยู่ การหมุนของอิเล็กตรอนมีโมเมนต์แม่เหล็ก ที่เกี่ยวข้อง ซึ่งมีปฏิสัมพันธ์กับสนามแม่เหล็กนี้ ปรากฏการณ์นี้ยังได้รับการอธิบายโดยทฤษฎีสัมพัทธภาพพิเศษ และนำไปสู่สิ่งที่เรียกว่าการเชื่อมโยงการหมุนรอบวงโคจร (spin–orbit coupling ) กล่าวคือ ปฏิสัมพันธ์ระหว่างการเคลื่อนที่ในวงโคจรของอิเล็กตรอนรอบนิวเคลียสและการหมุน ของ มัน

คุณสมบัติทั้งสองนี้ (และอื่นๆ) ถูกรวมเข้าไว้ในสมการ Dirac เชิงสัมพัทธภาพ โดยมีการทำนายที่ใกล้เคียงกับการทดลองมากยิ่งขึ้น สมการ Dirac สามารถแก้ได้ด้วยวิธีวิเคราะห์ในกรณีพิเศษของระบบสองอนุภาค เช่น อะตอมไฮโดรเจน สถานะควอนตัมที่ได้จากการแก้ปัญหาจะต้องถูกจำแนกตามเลขโมเมนตัมเชิงมุมรวมj (ซึ่งเกิดขึ้นจากการเชื่อมโยงระหว่างสปินของอิเล็กตรอนและโมเมนตัมเชิงมุมของวงโคจร ) สถานะที่มีjและn เหมือนกัน จะยังคงเสื่อมสภาพ ดังนั้น การแก้สมการ Dirac โดยตรงด้วยวิธีวิเคราะห์ จึงทำนายว่า 2S( ⁠1/2)และ 2P( ⁠1/2)ระดับของไฮโดรเจนจะมีพลังงานเท่ากัน ซึ่งขัดแย้งกับการสังเกตการณ์ ( การทดลองของแลมบ์-เรเธอร์ฟอร์ด )

• ตามหลักกลศาสตร์ควอนตัม สนามแม่เหล็กไฟฟ้ามีการผันผวนในสุญญากาศ อยู่เสมอ เนื่องจากการผันผวนดังกล่าว ความเสื่อมระหว่างสถานะที่มีค่าj เท่ากัน แต่ค่า l ต่างกัน จะถูกยกเลิก ทำให้พลังงานของสถานะเหล่านั้นแตกต่างกันเล็กน้อย ปรากฏการณ์นี้ได้รับการพิสูจน์แล้วในการทดลองแลมบ์-เรเธอร์ฟอร์ด อันโด่งดัง และเป็นจุดเริ่มต้นของการพัฒนาทฤษฎีควอนตัมอิเล็กโทรไดนามิกส์ (ซึ่งสามารถจัดการกับการผันผวนในสุญญากาศเหล่านี้ได้ และใช้แผนภาพไฟน์แมน อันโด่งดัง สำหรับการประมาณค่าโดยใช้ทฤษฎีการรบกวน ) ปรากฏการณ์นี้ปัจจุบันเรียกว่าการเลื่อนของแลมบ์ (Lamb shift )

สำหรับการพัฒนาเหล่านี้ จำเป็นอย่างยิ่งที่จะต้องสามารถหาคำตอบของสมการ Dirac สำหรับอะตอมไฮโดรเจนได้อย่างแม่นยำ เพื่อให้ความเบี่ยงเบนใด ๆ ที่สังเกตได้จากการทดลองต้องได้รับการพิจารณาอย่างจริงจังว่าเป็นสัญญาณบ่งชี้ความล้มเหลวของทฤษฎี

ในภาษาของกลศาสตร์เมทริกซ์ของไฮเซนเบิร์ก อะตอมไฮโดรเจนได้รับการแก้ไขครั้งแรกโดยWolfgang Pauli ^{[ 15 ]}โดยใช้สมมาตรการหมุนในสี่มิติ [สมมาตร O(4)] ที่สร้างขึ้นโดยโมเมนตัมเชิงมุม และเวกเตอร์ Laplace–Runge–Lenzโดยการขยายกลุ่มสมมาตร O(4) ไปยังกลุ่มไดนามิก O(4,2) สเปกตรัมทั้งหมดและการเปลี่ยนผ่านทั้งหมดถูกฝังอยู่ในการแสดงกลุ่มที่ไม่สามารถลดทอนได้เพียงกลุ่มเดียว^{[ 16 ]}

ในปี พ.ศ. 2522 อะตอมไฮโดรเจน (ที่ไม่ใช่สัมพัทธภาพ) ได้รับการแก้ไขเป็นครั้งแรกภายในสูตรอินทิกรัลเส้นทางของ Feynman ในกลศาสตร์ควอนตัมโดย Duru และ Kleinert ^{[ 17 ] [ 18 ]}งานนี้ขยายขอบเขตการใช้งานของวิธีการ ของ Feynman อย่างมาก

นอกจากนี้ยังมีแบบจำลองทางเลือกอื่นๆ เช่นกลศาสตร์ของโบห์มและสูตรแฮมิลตัน-จาโคบีที่ซับซ้อนของกลศาสตร์ควอนตัม

• Griffiths, David J. (1995). บทนำสู่กลศาสตร์ควอนตัม . Prentice Hall . ISBN 0-13-111892-7.หัวข้อ 4.2 กล่าวถึงอะตอมไฮโดรเจนโดยเฉพาะ แต่เนื้อหาทั้งหมดในบทที่ 4 ก็มีความเกี่ยวข้องเช่นกัน
• Kleinert, H. (2009). Path Integrals in Quantum Mechanics, Statistics, Polymer Physics, and Financial Markets , ฉบับที่ 4, Worldscibooks.com , World Scientific, สิงคโปร์ (มีให้ดาวน์โหลดออนไลน์ที่ physik.fu-berlin.de ด้วย )

• อะตอมไฮโดรเจนและตารางธาตุ – การบรรยายวิชาฟิสิกส์ของเฟย์นแมน
• ฟิสิกส์ของอะตอมไฮโดรเจน บน Scienceworld