เอทอกซิเลชัน
ในเคมีอินทรีย์ ปฏิกิริยาเอทอกซิเลชันเป็นปฏิกิริยาเคมีที่ เอ ลีนออกไซด์ ( C₂H₄O ) เข้าไปทำปฏิกิริยากับสารตั้งต้นนอกจากยัง เป็น ปฏิกิริยาอัลคอกซิเลชันที่นิยมใช้มากที่สุดซึ่งเกี่ยวข้องกับการเติมอีพอกไซด์ลงในสารตั้งต้น
ในการใช้งานทั่วไปแอลกอฮอล์และฟีนอลจะถูกแปลงเป็นR(OC H ) OHโดยที่nมีค่าตั้งแต่ 1 ถึง 10 สารประกอบดังกล่าวเรียกว่าแอลกอฮอล์อีทอกซิเลต แอลกอฮอล์อีทอกซิเลตมักถูกแปลงเป็นสารประกอบที่เกี่ยวข้องที่เรียกว่าอีทอกซิซัลเฟต แอลกอฮอล์อีทอกซิเลตและอีทอกซิซัลเฟตเป็นสารลดแรงตึงผิวซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายในเครื่องสำอางและผลิตภัณฑ์เชิงพาณิชย์อื่นๆ[ 1 ]กระบวนการนี้มีความสำคัญทางอุตสาหกรรมอย่างมาก โดยมีการผลิตอีทอกซิเลตชนิดต่างๆ ทั่วโลกมากกว่า 2,000,000 เมตริกตันในปี 1994 [ 2 ]
การผลิต
กระบวนการนี้ได้รับการพัฒนาที่ ห้องปฏิบัติการ LudwigshafenของIG Farbenโดย Conrad Schöller และMax Wittwerในช่วงทศวรรษที่ 1930 [ 3 ] [ 4 ]
แอลกอฮอล์อีทอกซิเลต
การเอทอกซิเลชันในอุตสาหกรรมส่วนใหญ่ทำกับแอลกอฮอล์ แอลกอฮอล์ที่มีโมเลกุลเล็กจะทำปฏิกิริยาเพื่อให้ได้ไกลคอลอีเทอร์ซึ่งมักใช้เป็นตัวทำละลาย ในขณะที่แอลกอฮอล์ไขมัน ที่มีโมเลกุลยาวกว่าจะถูกแปลงเป็นเอทอกซิเลตของแอลกอฮอล์ไขมัน (FAE) ซึ่งเป็น สารลดแรงตึงผิวแบบไม่มีประจุชนิดหนึ่งปฏิกิริยามักเกิดขึ้นโดยการเป่าเอทิลีนออกไซด์ผ่านแอลกอฮอล์ที่อุณหภูมิ 180 °C และ ความดัน 1-2 บาร์ โดยใช้โพแทสเซียมไฮ ดรอกไซด์ (KOH) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา[ 5 ]กระบวนการนี้คายความร้อนสูงมาก ( Δ H = -92 kJ/mol ของเอทิลีนออกไซด์ที่ทำปฏิกิริยา) และต้องมีการควบคุมอย่างระมัดระวังเพื่อหลีกเลี่ยง การเกิดปฏิกิริยาความร้อน ที่ควบคุมไม่ได้ซึ่งอาจก่อให้เกิดความเสียหายร้ายแรง[ 5 ]
- R−OH + n C H O → R−(OC H ) OH
โดยทั่วไปแล้ว สารตั้งต้นมักจะเป็นแอลกอฮอล์ปฐมภูมิเนื่องจากมีแนวโน้มที่จะทำปฏิกิริยาได้เร็วกว่าแอลกอฮอล์ทุติยภูมิถึง 10–30 เท่า[ 6 ] โดยทั่วไปจะเติมเอทิลีนออกไซด์ 5-10 หน่วยลงในแอลกอฮอล์แต่ละชนิด[ 7 ]อย่างไรก็ตาม แอลกอฮอล์ที่ถูกเอทอกซิเลตอาจมีแนวโน้มที่จะเกิดเอทอกซิเลตได้ง่ายกว่าแอลกอฮอล์เริ่มต้น ทำให้ควบคุมปฏิกิริยาได้ยากและนำไปสู่การเกิดผลิตภัณฑ์ที่มี ความยาว ของหน่วยซ้ำ ที่แตกต่างกัน (ค่าnในสมการข้างต้น) การควบคุมที่ดีขึ้นสามารถทำได้โดยการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาที่ซับซ้อนกว่า[ 8 ]ซึ่งสามารถใช้ในการสร้างเอทอกซิเลตที่มีช่วงแคบได้แอลกอฮอล์ที่ถูกเอทอกซิเลตถือเป็น สารเคมี ที่มีปริมาณการผลิตสูง (HPV) ตามการพิจารณาของ US EPA [ 9 ]
เอทอกซิเลชัน/โพรพอกซิเลชัน
บางครั้งการเติมหมู่เอทอกซีจะถูกรวมเข้ากับการเติมหมู่ โพรพอกซีซึ่งเป็นปฏิกิริยาที่คล้ายคลึงกันโดยใช้ โพรพิลีนออกไซด์ เป็นโมโนเมอร์ โดยปกติแล้วปฏิกิริยาทั้งสองจะดำเนินการในเครื่องปฏิกรณ์เดียวกันและอาจดำเนินการพร้อมกันเพื่อให้ได้พอลิเมอร์แบบสุ่ม หรือสลับกันเพื่อให้ได้โคพอลิเมอร์แบบบล็อกเช่นโพลอกซาเมอร์ [ 5 ] โพรพิลีนออกไซด์มีความไม่ชอบน้ำมากกว่าเอทิลีนออกไซด์ และการเติมโพรพิลีนออกไซด์ในปริมาณน้อยสามารถส่งผลกระทบอย่างมากต่อคุณสมบัติของสารลดแรงตึงผิว โดยเฉพาะอย่างยิ่งแอลกอฮอล์ไขมันที่ถูกเติมหมู่เอทอกซีซึ่งถูก 'ปิด' ด้วยหน่วยโพรพิลีนออกไซด์ประมาณ 1 หน่วยนั้นวางจำหน่ายอย่างแพร่หลายในฐานะสารลดฟอง
เอทอกซีซัลเฟต
แอลกอฮอล์ไขมันที่ถูกเอทอกซิเลตมักจะถูกแปลงเป็นออร์กาโนซัลเฟต ที่สอดคล้องกัน ซึ่งสามารถดีโปรโตเนตได้อย่างง่ายดายเพื่อให้ได้ สารลด แรงตึงผิวประจุลบเช่นโซเดียมลอริธซัลเฟตเนื่องจากเป็นเกลือ เอทอกซิซัลเฟตจึงละลายน้ำได้ดี ( ค่า HLB สูง ) การแปลงนี้ทำได้โดยการบำบัดแอลกอฮอล์ที่ถูกเอทอกซิเลตด้วยซัลเฟอร์ไตรออกไซด์[ 10 ]การสังเคราะห์ในระดับห้องปฏิบัติการอาจทำได้โดยใช้กรดคลอโรซัลฟิวริก :
- R(OC H ) + SO → R(OC H ) OSO H
- R(OC H ) + HSO Cl → R(OC H ) OSO H
เอสเทอร์ซัลเฟตที่ได้จะถูกทำให้เป็นกลางเพื่อให้ได้เกลือ:
- R(OC H ) OSO H + NaOH → R (OC H ) OSO Na + H O
ปริมาณเล็กน้อยจะถูกทำให้เป็นกลางด้วยแอลคาโนลามีน เช่น ไตรเอทาโนลามีน (TEA) [ 11 ]
ในปี 2551 มีการบริโภคแอลกอฮอล์อีทอกซีซัลเฟตจำนวน 381,000 เมตริกตันในทวีปอเมริกาเหนือ การวิเคราะห์ลอริลแอลกอฮอล์อีทอกซีเลตด้วยแก๊สโครมาโทกราฟี (GC)
สำหรับการวิเคราะห์ลอริลแอลกอฮอล์อีทอกซิเลตโดยใช้แก๊สโครมาโทกราฟี (GC) การเลือกคอลัมน์ GC ที่เหมาะสมนั้นขึ้นอยู่กับระดับการอีทอกซิเลชันและคุณสมบัติการระเหยของสารประกอบ โดยทั่วไปแล้ว ลอริลแอลกอฮอล์อีทอกซิเลตจะไม่ระเหยหรือระเหยได้น้อย ดังนั้นอาจจำเป็นต้องทำการดัดแปลงโครงสร้างก่อนการวิเคราะห์ด้วย GC ต่อไปนี้คือตัวเลือกคอลัมน์บางส่วนสำหรับการวิเคราะห์หลังจากการดัดแปลงโครงสร้าง (อะซิทิเลชัน): 1. คอลัมน์ที่ไม่เป็นขั้ว (เช่น DB-1, HP-1 หรือ RTX-1):
ผลิตจากไดเมทิลโพลีไซลอกเซน 100% เหมาะสำหรับการวิเคราะห์แอลกอฮอล์อีทอกซิเลตที่ผ่านการดัดแปลงซึ่งมีขั้วค่อนข้างต่ำ ขนาดทั่วไป: ความยาว 30 เมตร เส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 0.25 มิลลิเมตร ความหนาของฟิล์ม 0.25 ไมโครเมตร
2. คอลัมน์ที่มีขั้วปานกลาง (เช่น DB-5, HP-5 หรือ RTX-5): คอลัมน์เหล่านี้ประกอบด้วยฟีนิล 5% และไดเมทิลโพลีไซลอกเซน 95% ให้ประสิทธิภาพการแยกเอทอกซิเลตที่มีความยาวโซ่ต่างกันได้ดีขึ้นเล็กน้อย ขนาดทั่วไป: ความยาว 30 เมตร เส้นผ่านศูนย์กลางภายใน 0.25 มิลลิเมตร ความหนาของฟิล์ม 0.25 ไมโครเมตร
3. คอลัมน์แบบมีขั้ว (เช่น DB-WAX หรือ HP-FFAP): คอลัมน์เหล่านี้เป็นคอลัมน์โพลีเอทิลีนไกลคอล (PEG) เหมาะสำหรับสารประกอบที่มีขั้ว แต่ลอริลแอลกอฮอล์อีทอกซิเลตอาจยังต้องทำการดัดแปลงโครงสร้างเพิ่มเติม คอลัมน์ DB-5 หรือ HP-5 มักเป็นที่นิยมสำหรับสารลดแรงตึงผิว เช่น อีทอกซิเลต เนื่องจากมีขั้วปานกลาง ทำให้แยกผลิตภัณฑ์อีทอกซิเลชันได้ดี
จำเป็นต้องพิจารณาช่วงเฉพาะของการเอทอกซิเลชัน (จำนวนหน่วยเอทิลีนออกไซด์) เพื่อเพิ่มประสิทธิภาพของวิธีการให้ดียิ่งขึ้น นอกจากนี้ การดัดแปลงโครงสร้างทางเคมีสามารถช่วยปรับปรุงความระเหยและรูปร่างของพีคได้
วัสดุอื่นๆ
แม้ว่าแอลกอฮอล์จะเป็นสารตั้งต้นหลักสำหรับปฏิกิริยาเอทอกซิเลชัน แต่ก็มีนิวคลีโอไฟล์จำนวนมากที่ทำปฏิกิริยากับเอทิลีนออกไซด์ได้ เช่นกัน เอมี น ปฐมภูมิ จะทำปฏิกิริยาเพื่อให้ได้สารประกอบแบบไดเชน เช่น โพลีเอ ทอกซิเลเตด ทัลโลว์เอมี น ปฏิกิริยาของแอมโมเนียจะผลิตสารเคมีสำคัญในปริมาณมาก เช่นเอทานอลเอมีน ไดเอทานอลเอมีนและไตรเอทานอลเอมีน
การประยุกต์ใช้ผลิตภัณฑ์เอทอกซิเลต
แอลกอฮอล์อีทอกซิเลต (AE) และแอลกอฮอล์อีทอกซิซัลเฟต (AES) เป็นสารลดแรงตึงผิวที่พบในผลิตภัณฑ์ต่างๆ เช่น ผงซักฟอก น้ำยาทำความสะอาดพื้นผิว เครื่องสำอาง ผลิตภัณฑ์ทางการเกษตร สิ่งทอ และสี[ 13 ]
แอลกอฮอล์อีทอกซิเลต
เนื่องจากสารลดแรงตึงผิวที่มีแอลกอฮอล์อีทอกซิเลตเป็นส่วนประกอบนั้นไม่มีประจุ จึงมักต้องใช้โซ่อีทอกซิเลตที่ยาวกว่าอะนาล็อกซัลโฟเนตเพื่อให้ละลายน้ำได้[ 14 ]ตัวอย่างที่สังเคราะห์ในระดับอุตสาหกรรม ได้แก่ออกทิลฟีนอลอีทอกซิเลตโพลีซอร์เบต 80และโพลอกซาเมอร์การเติมอีทอกซิเลชันมักทำกันทั่วไป แม้ว่าจะในขนาดที่เล็กกว่ามาก ในอุตสาหกรรมเทคโนโลยีชีวภาพและเภสัชกรรม เพื่อเพิ่มความสามารถในการละลายน้ำ และในกรณีของยา เพื่อเพิ่มครึ่งชีวิตการหมุนเวียนของสารประกอบอินทรีย์ที่ไม่มีขั้ว ในการใช้งานนี้ การเติมอีทอกซิเลชันเรียกว่า " PEGylation " (โพลีเอทิลีนออกไซด์มีความหมายเหมือนกับโพลีเอทิลีนไกลคอล ย่อว่า PEG) ความยาวของโซ่คาร์บอนคือ 8-18 ในขณะที่โซ่อีทอกซิเลตมักมีความยาว 3 ถึง 12 เอทิลีนออกไซด์ในผลิตภัณฑ์ในครัวเรือน[ 15 ]มีทั้งหางลิโปฟิลิก ซึ่งระบุด้วยตัวย่อกลุ่มอัลคิล R และกลุ่มหัวขั้วที่ค่อนข้างมีขั้ว ซึ่งแสดงด้วยสูตรR (OC H ) OH
แอลกอฮอล์อีทอกซีซัลเฟต
โดยทั่วไปแล้ว AES ที่พบในผลิตภัณฑ์สำหรับผู้บริโภคจะเป็นแอลกอฮอล์เชิงเส้น ซึ่งอาจเป็นส่วนผสมของโซ่แอลคิลเชิงเส้นทั้งหมดหรือทั้งโซ่แอลคิลเชิงเส้นและโซ่แอลคิลแบบกิ่งเดี่ยว[ 16 ]ตัวอย่างที่มีปริมาณมากคือโซเดียมลอริลอีเทอร์ซัลเฟตซึ่งเป็นสารทำให้เกิดฟองในแชมพูและสบู่เหลวรวมถึงผงซักฟอกอุตสาหกรรม[ 17 ]
สิ่งแวดล้อมและความปลอดภัย
แอลกอฮอล์อีทอกซิเลต (AEs)
สุขภาพของมนุษย์
ไม่พบว่าแอลกอฮอล์อีทอกซิเลตเป็นสารก่อกลายพันธุ์ก่อมะเร็งหรือ ทำให้เกิด การแพ้ทางผิวหนังและไม่ก่อให้เกิดผลกระทบต่อระบบสืบพันธุ์หรือพัฒนาการ[ 18 ]ผลพลอยได้จากการอีทอกซิเลชันอย่างหนึ่งคือ 1,4-ไดออกเซนซึ่งอาจเป็นสารก่อมะเร็งในมนุษย์[ 19 ]แอลกอฮอล์อีทอกซิเลตที่ไม่เจือจางอาจทำให้เกิดการระคายเคืองต่อผิวหนังหรือดวงตา ในสารละลายในน้ำ ระดับการระคายเคืองจะขึ้นอยู่กับความเข้มข้น แอลกอฮอล์อีทอกซิเลตถือว่ามีความเป็นพิษต่ำถึงปานกลางเมื่อได้รับทางปากเฉียบพลัน มีความเป็นพิษต่อผิวหนังเฉียบพลันต่ำ และมีศักยภาพในการระคายเคืองเล็กน้อยต่อผิวหนังและดวงตาที่ความเข้มข้นที่พบในผลิตภัณฑ์สำหรับผู้บริโภค[ 15 ]การศึกษาล่าสุดพบว่าสารตกค้างของแอลกอฮอล์อีทอกซิเลตที่แห้งแล้วคล้ายกับที่พบในจานอาหารในร้านอาหาร (โดยมีความเข้มข้นที่มีประสิทธิภาพตั้งแต่ 1:10,000 ถึง 1:40,000) สามารถฆ่าเซลล์เยื่อบุผิวลำไส้ได้ที่ความเข้มข้นสูง ความเข้มข้นที่ต่ำกว่าทำให้เซลล์ซึมผ่านได้ง่ายขึ้นและมีแนวโน้มที่จะเกิดการอักเสบ[ 20 ]
ด้านสัตว์น้ำและสิ่งแวดล้อม
โดยปกติแล้ว AE จะถูกปล่อยลงท่อระบายน้ำ ซึ่งอาจถูกดูดซับเข้าไปในของแข็งและย่อยสลายทางชีวภาพผ่านกระบวนการแบบไม่ใช้ออกซิเจน โดยมีการย่อยสลายในท่อระบายน้ำประมาณ 28–58% [ 21 ] AE ที่เหลือจะได้รับการบำบัดที่โรงบำบัดน้ำเสียและย่อยสลายทางชีวภาพผ่านกระบวนการแบบใช้ออกซิเจน โดยมี AE น้อยกว่า 0.8% ที่ถูกปล่อยออกมาในน้ำทิ้ง[ 21 ] หากปล่อยลงสู่แหล่งน้ำผิวดิน ตะกอน หรือดิน AE จะย่อยสลายผ่านกระบวนการแบบใช้ออกซิเจนและไม่ใช้ออกซิเจน หรือถูกดูดซึมโดยพืชและสัตว์
ความเป็นพิษต่อสัตว์ไม่มีกระดูกสันหลังบางชนิดมี ค่า EC50 อยู่ ในช่วงตั้งแต่ 0.1 มก./ลิตร ถึงมากกว่า 100 มก./ลิตร สำหรับแอลกอฮอล์เอ็กทอกซิเลตแบบแตกแขนง ความเป็นพิษอยู่ในช่วงตั้งแต่ 0.5 มก./ลิตร ถึง 50 มก./ลิตร[ 15 ]ค่า EC50 ของความเป็นพิษต่อสาหร่ายจาก AE แบบเส้นตรงและแบบแตกแขนงอยู่ในช่วง 0.05 มก./ลิตร ถึง 50 มก./ลิตร ความเป็นพิษเฉียบพลันต่อปลาอยู่ในช่วง ค่า LC50สำหรับ AE แบบเส้นตรงตั้งแต่ 0.4 มก./ลิตร ถึง 100 มก./ลิตร และแบบแตกแขนงตั้งแต่ 0.25 มก./ลิตร ถึง 40 มก./ลิตร สำหรับสัตว์ไม่มีกระดูกสันหลัง สาหร่าย และปลา AE แบบเส้นตรงและแบบแตกแขนงโดยพื้นฐานแล้วถือว่าไม่มีความเป็นพิษมากกว่า AE แบบเส้นตรง[ 15 ]
แอลกอฮอล์อีทอกซีซัลเฟต (AESs)
การย่อยสลายทางชีวภาพ
การย่อยสลายของ AES ดำเนินไปโดยการออกซิเดชันแบบ ω หรือ βของโซ่แอลคิล การไฮโดรไลซิสของเอนไซม์ของเอสเทอร์ซัลเฟต และการแตกตัวของพันธะอีเทอร์ใน AES ทำให้เกิดแอลกอฮอล์หรือแอลกอฮอล์อีทอกซิเลตและเอทิลีนไกลคอลซัลเฟต การศึกษาเกี่ยวกับกระบวนการแอโรบิกยังพบว่า AES สามารถย่อยสลายทางชีวภาพได้ง่าย[ 11 ] ครึ่งชีวิตของทั้ง AE และ AES ในน้ำผิวดินคาดว่าน้อยกว่า 12 ชั่วโมง[ 22 ]การกำจัด AES เนื่องจากการย่อยสลายผ่านกระบวนการแอนแอโรบิกคาดว่าอยู่ระหว่าง 75 ถึง 87%
ในน้ำ
การทดสอบในห้องปฏิบัติการแบบไหลผ่านในสระปลายทางของ AES ที่มีหอย พบว่าNOECของหอยทาก Goniobasis และหอยกาบเอเชีย Corbicula มีค่ามากกว่า 730 ug/L การเจริญเติบโตของ Corbicula ถูกวัดว่าได้รับผลกระทบที่ความเข้มข้น 75 ug/L [ 23 ]แมลงชีปะขาวสกุลTricorythodesมีค่า NOEC ความหนาแน่นปกติที่ 190 ug/L [ 24 ]
ความปลอดภัยของมนุษย์
ไม่พบว่า AES มีฤทธิ์ก่อกลายพันธุ์ ก่อให้เกิดการกลายพันธุ์ หรือก่อมะเร็ง[ 16 ]การศึกษาในปี 2022 เปิดเผยว่าการแสดงออกของยีนที่เกี่ยวข้องกับการอยู่รอดของเซลล์ อุปสรรคของเยื่อบุผิว การส่งสัญญาณของไซโตไคน์ และการเผาผลาญถูกเปลี่ยนแปลงโดยสารช่วยล้างในความเข้มข้นที่ใช้ในเครื่องล้างจานระดับมืออาชีพ แอลกอฮอล์อีทอกซิเลตที่มีอยู่ในสารช่วยล้างถูกระบุว่าเป็นส่วนประกอบที่เป็นต้นเหตุของการอักเสบของเยื่อบุผิวและความเสียหายของอุปสรรค[ 25 ]