ในวิชาเคมีโมเลกุลไฮเปอร์วา เลนต์ (ปรากฏการณ์นี้บางครั้งเรียกกันทั่วไปว่า ออก เทตขยาย ) คือโมเลกุล ที่ประกอบด้วย ธาตุหมู่หลัก_{อย่าง}น้อยหนึ่งชนิด ที่มี อิเล็กตรอนในวงโคจร ชั้น นอกมากกว่าแปดตัว_{ตัวอย่าง}ของ โมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ ได้แก่ ฟอสฟอรัสเพนตาคลอไรด์ ( PCl₅ ), ซัลเฟอร์เฮกซาฟลูออไรด์₍ ^SF₆ ) ,คลอรีนไตรฟลูออไรด์ ( ClF₃ ), ไอออน คลอไรต์ ( _ClO₂⁻ ) ในกรดคลอรัสและไอออนไตรไอโอไดด์ ( _I₃⁻ ⁾

โมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ได้รับการกำหนดอย่างเป็นทางการครั้งแรกโดย Jeremy I. Musher ในปี 1969 ว่าเป็นโมเลกุลที่มีอะตอมกลางของกลุ่ม 15–18 ที่มีวาเลนซ์ ใดๆ ก็ตามที่ไม่ใช่ค่าต่ำสุด (เช่น 3, 2, 1, 0 สำหรับกลุ่ม 15, 16, 17, 18 ตามลำดับ โดยอิงตามกฎออกเตต ) ^{[ 1 ]}

โมเลกุลที่มีวาเลนซ์สูงมีหลายประเภทเฉพาะ:

• สารประกอบ ไอโอดีนที่มีวาเลนซีสูงเป็นสารเคมีที่มีประโยชน์ในเคมีอินทรีย์ (เช่นเดส-มาร์ติน เพอริโอดีเนน )
• สารประกอบฟอสฟอรัส ซิลิคอน และกำมะถันที่มีวาเลนซี 4, 5 และ 6 (เช่น PCl ₅ , PF ₅ , SF ₆ , ซัลฟูเรนและเพอร์ซัลฟูเรน )
• สารประกอบก๊าซเฉื่อย (เช่นซีนอนเตตระฟลูออไรด์ , _XeF₄ )
• โพลีฟลูออไรด์ของฮาโลเจน (เช่นคลอรีนเพนตาฟลูออไรด์ , _ClF₅ )

ระบบการตั้งชื่อ NXL ซึ่งนำเสนอโดยกลุ่มวิจัยของMartin , ArduengoและKochi ร่วมกัน ในปี พ.ศ. 2523 ^{[ 2 ]}มักใช้ในการจำแนกสารประกอบไฮเปอร์วาเลนต์ของธาตุกลุ่มหลัก โดยที่:

• N แทนจำนวนอิเล็กตรอนวงนอกสุด
• X คือสัญลักษณ์ทางเคมีของอะตอมกลาง
• L คือจำนวนลิแกนด์ที่เชื่อมต่อกับอะตอมกลาง

ตัวอย่างของระบบการตั้งชื่อใน NXL ได้แก่:

• XeF ₂ , 10-Xe-2
• PCl ₅ , 10-P-5
• SF ₆ , 12-S-6
• ถ้า₇ , 14-I-7

การถกเถียงเกี่ยวกับธรรมชาติและการจำแนกประเภทของโมเลกุลไฮเปอร์วาเลนซ์ย้อนกลับไปถึงGilbert N. LewisและIrving Langmuirและการถกเถียงเกี่ยวกับธรรมชาติของพันธะเคมีในช่วงทศวรรษ 1920 ^{[ 3 ]} Lewis ยืนยันความสำคัญของพันธะสองศูนย์สองอิเล็กตรอน (2c–2e) ในการอธิบายไฮเปอร์วาเลนซ์ ดังนั้นจึงใช้กฎออกเตตที่ขยายออกไปเพื่ออธิบายโมเลกุลดังกล่าว โดยใช้ภาษาของการผสมออร์บิทัลพันธะของโมเลกุลเช่น PF ₅และ SF ₆กล่าวกันว่าสร้างขึ้นจากออร์บิทัล sp ³ d ⁿบนอะตอมกลาง ในทางกลับกัน Langmuir สนับสนุนความโดดเด่นของกฎออกเตตและนิยมใช้พันธะไอออนิกเพื่ออธิบายไฮเปอร์วาเลนซ์โดยไม่ละเมิดกฎ (เช่น "SF ₄ ²⁺ 2 F ⁻ " สำหรับ SF ₆ )

ในช่วงปลายทศวรรษ 1920 และ 1930 ซักเดนได้โต้แย้งถึงการมีอยู่ของพันธะสองศูนย์หนึ่งอิเล็กตรอน (2c–1e) และด้วยเหตุนี้จึงอธิบายการเกิดพันธะในโมเลกุลที่มีวาเลนซ์เกินโดยไม่จำเป็นต้องมีอ็อกเทตที่ขยายหรือลักษณะพันธะไอออนิก ซึ่งในขณะนั้นไม่ได้รับการยอมรับมากนัก^{[ 3 ]} ในช่วงทศวรรษ 1940 และ 1950 รันเดิลและพิเมนเทลได้ทำให้แนวคิดของพันธะสามศูนย์สี่อิเล็กตรอน เป็นที่นิยม ซึ่งโดยพื้นฐานแล้วเป็นแนวคิดเดียวกันกับที่ซักเดนพยายามพัฒนาเมื่อหลายทศวรรษก่อน พันธะสามศูนย์สี่อิเล็กตรอนสามารถมองได้อีกทางหนึ่งว่าประกอบด้วยพันธะสองศูนย์หนึ่งอิเล็กตรอนสองพันธะที่เรียงตัวกัน โดยมีอิเล็กตรอนที่ไม่เกิดพันธะอีกสองตัวอยู่ที่ลิแกนด์^{[ 3 ]}

ความพยายามในการเตรียมโมเลกุลอินทรีย์ที่มีวาเลนซ์สูงเริ่มขึ้นจริง ๆ โดยHermann StaudingerและGeorg Wittigในช่วงครึ่งแรกของศตวรรษที่ 20 ซึ่งพยายามท้าทายทฤษฎีวาเลนซ์ที่มีอยู่และประสบความสำเร็จในการเตรียมโมเลกุลที่มีวาเลนซ์สูงที่มีไนโตรเจนและฟอสฟอรัสเป็นศูนย์กลาง^{[ 4 ]}พื้นฐานทางทฤษฎีสำหรับวาเลนซ์สูงยังไม่ได้รับการกำหนดอย่างชัดเจนจนกระทั่งงานของ JI Musher ในปี 1969 ^{[ 1 ]}

ในปี พ.ศ. 2533 Magnusson ได้ตีพิมพ์ผลงานชิ้นสำคัญที่ตัดความสำคัญของการผสมออร์บิทัล d ในการสร้างพันธะของสารประกอบไฮเปอร์วาเลนต์ของธาตุแถวที่สองออกไปอย่างเด็ดขาด ประเด็นนี้เป็นข้อโต้แย้งและความสับสนมานานในการอธิบายโมเลกุลเหล่านี้โดยใช้ทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลส่วนหนึ่งของความสับสนนี้เกิดจากข้อเท็จจริงที่ว่าต้องรวมฟังก์ชัน d ไว้ในชุดพื้นฐานที่ใช้ในการอธิบายสารประกอบเหล่านี้ (มิฉะนั้นจะส่งผลให้พลังงานสูงเกินจริงและรูปทรงเรขาคณิตบิดเบี้ยว) และการมีส่วนร่วมของฟังก์ชัน d ในฟังก์ชันคลื่นโมเลกุลนั้นมีขนาดใหญ่ ข้อเท็จจริงเหล่านี้ถูกตีความในอดีตว่าหมายความว่าออร์บิทัล d ต้องมีส่วนเกี่ยวข้องในการสร้างพันธะ อย่างไรก็ตาม Magnusson สรุปในงานของเขาว่าการมีส่วนร่วมของออร์บิทัล d ไม่เกี่ยวข้องกับไฮเปอร์วาเลนซี^{[ 5 ]}

อย่างไรก็ตาม การศึกษาในปี 2013 แสดงให้เห็นว่า แม้ว่าแบบจำลองไอออนิกของ Pimentel จะอธิบายการยึดเหนี่ยวของสปีชีส์ที่มีวาเลนซ์สูงได้ดีที่สุด แต่การมีส่วนร่วมทางพลังงานของโครงสร้างอ็อกเทตที่ขยายออกไปก็ไม่ได้เป็นศูนย์เช่นกัน ใน การศึกษา ทฤษฎีพันธะวาเลนซ์สมัยใหม่เกี่ยวกับการยึดเหนี่ยวของซีนอนไดฟลูออ ไรด์นี้ พบว่าโครงสร้างไอออนิกคิดเป็นประมาณ 81% ของฟังก์ชันคลื่นโดยรวม ซึ่ง 70% เกิดจากโครงสร้างไอออนิกที่ใช้เฉพาะออร์บิทัล p บนซีนอน ในขณะที่ 11% เกิดจากโครงสร้างไอออนิกที่ใช้ไฮบริดบนซีนอน การมีส่วนร่วมของโครงสร้างที่มีวาเลนซ์สูงอย่างเป็นทางการที่ใช้ออร์บิทัลของการผสมแบบ sp ³ d บนซีนอนคิดเป็น 11% ของฟังก์ชันคลื่น โดยการมีส่วนร่วมของไดราดิคัลคิดเป็น 8% ที่เหลือ การมีส่วน ^ร่วม ของ sp ³ d ร้อยละ 11 ส่งผลให้โมเลกุลมีเสถียรภาพสุทธิ 7.2 กิโลแคลอรี (30 กิโลจูล) โมล⁻¹ [ ^{6 ]}ซึ่งเป็นสัดส่วนเล็กน้อยแต่สำคัญของพลังงานพันธะทั้งหมด (64 กิโลแคลอรี (270 กิโลจูล) โมล⁻¹ ) ^{[ 7 ]} การศึกษาอื่นๆ ก็พบการมีส่วนร่วมทางพลังงานเล็กน้อยแต่ไม่สามารถละเลยได้จากโครงสร้างอ็อกเทตที่ขยายใน SF ₆ (17%) และ XeF ₆ (14%) เช่นกัน^{[ 8 ]}${\displaystyle \mathrm {sd} _{z^{2}}}$

แม้จะขาดความสมจริงทางเคมี IUPAC ก็ยังแนะนำให้วาดโครงสร้างอ็อกเทตแบบขยายสำหรับหมู่ฟังก์ชัน เช่นซัลโฟนและฟอสโฟเรนเพื่อหลีกเลี่ยงการวาดประจุฟอร์มัลจำนวนมากหรือพันธะเดี่ยวบางส่วน^{[ 9 ]}

โมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ชนิดพิเศษคือไฮไดรด์ไฮเปอร์วาเลนต์ โมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ที่รู้จักส่วนใหญ่มีหมู่แทนที่ที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าอะตอมกลาง^{[ 10 ] [ 11 ]}ไฮไดรด์ไฮเปอร์วาเลนต์มีความน่าสนใจเป็นพิเศษเนื่องจากไฮโดรเจนมักมีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำกว่าอะตอมกลาง มีการศึกษาเชิงคำนวณจำนวนมากเกี่ยวกับ ไฮไดรด์ของ แชลโคเจน^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}และไฮไดรด์ของพนิคโตเจน [ ^{17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] เมื่อ} _{เร็วๆ นี้ การศึกษาเชิงคำนวณใหม่แสดงให้เห็นว่าไฮไดรด์ของฮาโลเจนไฮเปอร์วาเลนต์ XH n}ส่วนใหญ่สามารถมีอยู่ได้ มีการแนะนำว่า IH ₃และ IH ₅มีเสถียรภาพมากพอที่จะสังเกตได้หรืออาจแยกได้^{[ 22 ]}

ทั้งคำศัพท์และแนวคิดของไฮเปอร์วาเลนซียังคงถูกวิพากษ์วิจารณ์ ในปี 1984 เพื่อตอบสนองต่อข้อโต้แย้งทั่วไปนี้Paul von Ragué Schleyerได้เสนอให้เปลี่ยนคำว่า 'ไฮเปอร์วาเลนซี' เป็นคำว่าไฮเปอร์โคออร์ดิเนชันเนื่องจากคำนี้ไม่ได้หมายความถึงรูปแบบการเชื่อมต่อทางเคมีใดๆ และคำถามจึงสามารถหลีกเลี่ยงได้โดยสิ้นเชิง^{[ 3 ]}

แนวคิดนี้ได้รับการวิพากษ์วิจารณ์โดยRonald Gillespieซึ่งจากการวิเคราะห์ฟังก์ชันการแปลตำแหน่งอิเล็กตรอน ได้เขียนไว้ในปี 2545 ว่า "เนื่องจากไม่มีความแตกต่างพื้นฐานระหว่างพันธะในโมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์และโมเลกุลที่ไม่ใช่ไฮเปอร์วาเลนต์ (Lewis octet) จึงไม่มีเหตุผลที่จะใช้คำว่าไฮเปอร์วาเลนต์ต่อไป" ^{[ 23 ]}

สำหรับโมเลกุลที่มีการประสานงานสูงและมีลิแกนด์ที่มีค่าอิเล็กโทรเนกา ติวิตีสูง เช่น _PF₅นั้น ได้มีการแสดงให้เห็นแล้วว่าลิแกนด์สามารถดึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนออกจากอะตอมกลางได้มากพอที่จะทำให้จำนวนอิเล็กตรอนสุทธิของอะตอมกลางเหลือ 8 ตัวหรือน้อยกว่านั้น สอดคล้องกับมุมมองทางเลือกนี้คือการค้นพบว่าโมเลกุลที่มีการประสานงานสูงซึ่งมีลิแกนด์เป็นฟลูออรีน เช่น PF₅ _นั้นไม่มี โมเลกุลที่มี ไฮไดรด์เป็นคู่กัน เช่นฟอสโฟเรน (PH₅ ₎ซึ่งยังไม่เป็นที่รู้จัก

แบบจำลองไอออนิกใช้ได้ดีใน การคำนวณ ทางเทอร์โมเคมีโดยทำนายการเกิดPF ที่เป็นปฏิกิริยาคายความร้อน ที่เหมาะสม⁺ ₄เอฟ⁻จากฟอสฟอรัสไตรฟลูออไรด์ PF₃ _และฟลูออรีน F₂ ในขณะที่ปฏิกิริยาที่คล้ายกันนี้ก่อให้_เกิดPH₃⁺ ₄ชม⁻ไม่เป็นที่พอใจ^{[ 24 ]}

Durrant ได้เสนอคำจำกัดความทางเลือกของไฮเปอร์วาเลนซี โดยอิงจากการวิเคราะห์แผนที่ประจุอะตอมที่ได้จากทฤษฎีอะตอมในโมเลกุล^{[ 25 ]} แนวทางนี้กำหนดพารามิเตอร์ที่เรียกว่าค่าเทียบเท่าอิเล็กตรอนวาเลนซ์ γ ว่าเป็น "จำนวนอิเล็กตรอนร่วมอย่างเป็นทางการที่อะตอมที่กำหนด ซึ่งได้มาจากการรวมกันของรูปแบบเรโซแนนซ์ไอออนิกและโคเวเลนต์ที่ถูกต้องซึ่งสร้างการกระจายประจุที่สังเกตได้" สำหรับอะตอม X ใดๆ หากค่าของ γ(X) มากกว่า 8 อะตอมนั้นจะเป็นไฮเปอร์วาเลนซี การใช้คำจำกัดความทางเลือกนี้ สปีชีส์จำนวนมาก เช่น PCl ₅ , SO ₄ ^2–และ XeF ₄ซึ่งเป็นไฮเปอร์วาเลนซีตามคำจำกัดความของ Musher จะถูกจัดประเภทใหม่เป็นไฮเปอร์โคออร์ดิเนต แต่ไม่ใช่ไฮเปอร์วาเลนซี เนื่องจากพันธะไอออนิกที่แข็งแกร่งซึ่งดึงอิเล็กตรอนออกจากอะตอมกลาง ในทางกลับกัน สารประกอบบางชนิดที่ปกติเขียนด้วยพันธะไอออนิกเพื่อให้สอดคล้องกับกฎออกเตต เช่นโอโซน ( O₃ ₎ ไนตรัสออกไซด์ (NNO) และไตรเมทิลอะมีนเอ็นออกไซด์(CH₃)₃)₃พบว่า NOเป็นสารที่มีวาเลนซ์สูงอย่างแท้จริง ตัวอย่างการคำนวณค่า γ สำหรับฟอสเฟต PO ₄ ³⁻ (γ(P) = 2.6, ไม่ใช่สารที่มีวาเลนซ์สูง) และออร์โธไนเตรต NO ₄ ³⁻ (γ(N) = 8.5, สารที่มีวาเลนซ์สูง) แสดงไว้ด้านล่าง

การพิจารณาเรขาคณิตของโมเลกุลที่มีวาเลนซ์เกินในระยะแรกนั้นให้ผลลัพธ์ที่คุ้นเคย ซึ่งสามารถอธิบายได้เป็นอย่างดีด้วยแบบจำลอง VSEPRสำหรับพันธะอะตอม ดังนั้น โมเลกุลประเภท AB ₅และ AB ₆จะมีรูปทรงเรขาคณิตแบบไตรโกนัลไบพีระมิดและออกตาเฮดรัลตามลำดับ อย่างไรก็ตาม เพื่ออธิบายมุมพันธะ ความยาวพันธะ และการละเมิดกฎออกเตตของลูอิสที่สังเกตได้ จึงมีการเสนอแบบจำลองทางเลือกหลายแบบ

ในช่วงทศวรรษ 1950 มีการเสนอแนวคิดการขยายเปลือกวาเลนซ์สำหรับการสร้างพันธะไฮเปอร์วาเลนต์ โดยเชื่อว่าอะตอมกลางของโมเลกุลที่มีการประสานงานแบบห้าและหกตำแหน่งจะใช้ออร์บิทัลอะตอม d ที่ว่างอยู่ นอกเหนือจากออร์บิทัล s และ p วาเลนซ์ เพื่อสร้างออร์บิทัลไฮบริด ตัวอย่างเช่น ฟอสฟอรัสในPCl₅มีการอธิบายว่าเกิดการผสมแบบ sp ³ d เพื่อรองรับพันธะห้าคู่ในรูปทรงเรขาคณิตแบบไตรโกนัลไบพีระมิด ในขณะที่กำมะถันในSF₆ได้รับการพิจารณาว่าเป็นไฮบริดไดซ์แบบ sp ³ d ²ซึ่งสอดคล้องกับโครงสร้างทรงแปดเหลี่ยม แบบจำลองนี้ให้คำอธิบายที่ตรงไปตรงมาภายในกรอบพันธะวาเลนซ์ว่าอะตอมในคาบที่สามและคาบถัดไปสามารถเกินกฎออกเตตได้อย่างไรโดยการขยายเปลือกวาเลนซ์ของพวกมันไปยังซับเชลล์ 3d

อย่างไรก็ตาม ความก้าวหน้าในการคำนวณทางเคมีควอนตัมแบบ ab initio ชี้ให้เห็นว่าการมีส่วนร่วมทางพลังงานของออร์บิทัล d ในการสร้างพันธะในโมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ของหมู่หลักอาจมีน้อยมาก พลังงานสูงและการทับซ้อนเชิงรัศมีที่ไม่ดีของออร์บิทัล 3d กับออร์บิทัลของลิแกนด์ส่งผลให้มีส่วนร่วมในการสร้างพันธะน้อยมาก มีการแสดงให้เห็นว่าในกรณีของ SF6 ที่มีการ_{ประสาน}งานแบบหกเหลี่ยม ออร์บิทัล d อาจไม่ได้มีส่วนเกี่ยวข้องอย่างมีนัยสำคัญในการสร้างพันธะ S–F แต่การถ่ายโอนประจุระหว่างอะตอมกลางและลิแกนด์ พร้อมกับโครงสร้างเรโซแนนซ์ที่เหมาะสม สามารถอธิบายลักษณะการสร้างพันธะและไฮเปอร์วาเลนซีที่ปรากฏได้อย่างเพียงพอ (ดูด้านล่าง) ด้วยเหตุนี้ แบบจำลองการผสมออร์บิทัล d จึงถูกมองว่าเป็นเพียงเครื่องมือทางประวัติศาสตร์หรือทางการศึกษาเท่านั้น

มีการพยายามปรับเปลี่ยนกฎออกเตตเพิ่มเติมเพื่อรวมลักษณะไอออนิกในพันธะไฮเปอร์วาเลนต์ หนึ่งในการปรับเปลี่ยนเหล่านี้คือ ในปี 1951 แนวคิดของพันธะสามศูนย์สี่อิเล็กตรอน (3c–4e) ซึ่งอธิบายพันธะไฮเปอร์วาเลนต์โดยใช้กรอบโมเลกุลออร์บิทัลเชิงคุณภาพ พันธะ 3c–4e อธิบายได้ว่าเป็นโมเลกุลออร์บิทัลสามตัวที่เกิดจากการรวมกันของอะตอมออร์บิทัล ap บนอะตอมกลางกับอะตอมออร์บิทัลจากลิแกนด์สองตัวที่วางตัวเป็นเส้นตรง มีเพียงอิเล็กตรอนคู่เดียวจากสองคู่เท่านั้นที่ครอบครองออร์บิทัลพันธะที่เกี่ยวข้องกับอะตอมกลาง ในขณะที่อิเล็กตรอนคู่ที่สองไม่เกิดพันธะและกระจายตัวอยู่ระหว่างลิแกนด์ทั้งสอง แบบจำลองนี้ซึ่งรักษากฎออกเตตโดยการกระจายอิเล็กตรอนไปทั่วระบบที่กระจายตัว ยังได้รับการสนับสนุนโดย Musher ในภายหลังด้วย^{[ 26 ] [ 27 ]}

คำอธิบายที่สมบูรณ์ของโมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์เกิดขึ้นจากการพิจารณาทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลผ่านวิธีการทางกลศาสตร์ควอนตัม ตัวอย่างเช่น LCAOในซัลเฟอร์เฮกซาฟลูออไรด์ โดยใช้ชุดพื้นฐานของออร์บิทัล 3s ของซัลเฟอร์หนึ่งตัว ออร์บิทัล 3p ของซัลเฟอร์สามตัว และการรวมเชิงเส้นแบบปรับสมมาตรตามรูปทรงแปดเหลี่ยม (SALC) ของออร์บิทัลฟลูออรีนหกตัว จะได้ออร์บิทัลโมเลกุลทั้งหมดสิบตัว (ออร์บิทัลโมเลกุลพันธะที่เต็มสี่ตัวที่มีพลังงานต่ำสุด ออร์บิทัลโมเลกุลที่ไม่เกิดพันธะที่มีพลังงานปานกลางสองตัวที่เต็ม และออร์บิทัลโมเลกุลต้านพันธะว่างสี่ตัวที่มีพลังงานสูงสุด) ซึ่งมีพื้นที่สำหรับอิเล็กตรอนวาเลนซ์ทั้ง 12 ตัว นี่เป็นโครงสร้างที่เสถียรเฉพาะสำหรับโมเลกุล S X ₆ที่มีอะตอมลิแกนด์ที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูง เช่น ฟลูออรีน ซึ่งอธิบายได้ว่าทำไม SH ₆จึงไม่ใช่โมเลกุลที่เสถียร ในแบบจำลองพันธะ ออร์บิทัลโมเลกุลที่ไม่เกิดพันธะสองตัว (1e _g ) จะกระจายตัวอย่างเท่าๆ กันบนอะตอมฟลูออรีนทั้งหกตัว

ในทฤษฎีพันธะวาเลนซ์แบบคลาสสิก โมเลกุลที่มีวาเลนซ์เกินจะถูกอธิบายโดยใช้การผสมของออร์บิทัล d แบบจำลองนี้มักใช้กับธาตุในคาบที่สามขึ้นไปของตารางธาตุ (เช่น ฟอสฟอรัส ซัลเฟอร์ คลอรีน) ซึ่งมีออร์บิทัล d ว่างที่มีพลังงานต่ำอยู่

ตามแบบจำลองนี้ อะตอมกลางจะขยายเปลือกวาเลนซ์ของมันโดยการผสมออร์บิทัล s และ p ของวาเลนซ์กับออร์บิทัล d หนึ่งตัวหรือมากกว่านั้น เพื่อสร้างออร์บิทัลไฮบริดที่สามารถรองรับอิเล็กตรอนคู่ได้มากกว่าสี่คู่ ตัวอย่างเช่น:

• ในฟอสฟอรัสเพนตาคลอไรด์ (PCl₅ ₎กล่าวกันว่าอะตอมของฟอสฟอรัสใช้การผสมแบบ sp³d ^{เพื่อ}สร้างออร์บิทัลพันธะที่เทียบเท่ากันห้าออร์บิทัลซึ่งจัดเรียงในรูปทรงเรขาคณิตแบบไตรโกนัลไบพีระมิด
• ในซัลเฟอร์เฮกซาฟลูออไรด์ (SF6 ) อะตอมของซัลเฟอร์จะถูกอธิบายว่ามีการผสมแบบ sp3d2 _ส่งผล^{ให้มี}ออร์บิทัลที่เทียบเท่ากันหกออร์บิทัลเรียงตัวแบบทรงแปดเหลี่ยม

การใช้ออร์บิทัล d นี้ทำให้โมเลกุลสามารถรองรับโดเมนอิเล็กตรอนได้ห้าหรือหกโดเมนตามลำดับ ซึ่งเป็นการอธิบายรูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุลและรูปแบบการเชื่อมต่อที่สังเกตได้ภายในกรอบพันธะวาเลนซ์

แม้ว่าแบบจำลองการผสมออร์บิทัล d จะยังคงมีการสอนและใช้งานอย่างแพร่หลาย แต่ก็ถูกท้าทายโดยการวิเคราะห์ทางเคมีควอนตัมขั้นสูงกว่า การศึกษาเชิงคำนวณและทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุลชี้ให้เห็นว่า:

• การมีส่วนร่วมของออร์บิทัล d ในการสร้างพันธะในโมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ของธาตุหมู่หลักอาจน้อยกว่าที่เคยคิดไว้ เนื่องจากพลังงานที่ค่อนข้างสูงและการทับซ้อนเชิงรัศมีที่ไม่ดีกับพันธะคู่
• อย่างไรก็ตาม พันธะในโมเลกุลดังกล่าวสามารถอธิบายได้โดยใช้พันธะสามศูนย์สี่อิเล็กตรอน (3c–4e) หรือออร์บิทัลโมเลกุลแบบไม่จำกัดตำแหน่ง ซึ่งไม่จำเป็นต้องอ้างอิงถึงการมีส่วนร่วมของออร์บิทัล d

อย่างไรก็ตาม แบบจำลองการผสมออร์บิทัล d ยังคงเป็นแบบจำลองที่ได้รับความนิยมและใช้กันอย่างแพร่หลายจนถึงทุกวันนี้ แม้จะมีข้อโต้แย้งก็ตาม^{[ 28 ]}

แบบจำลองพันธะสามศูนย์สี่อิเล็กตรอน (3c–4e) เป็นอีกทางเลือกที่สำคัญนอกเหนือจากแบบจำลองเปลือกอิเล็กตรอนแบบขยาย แบบจำลองนี้เสนอโดย Rundle และ Pimentel ในปี 1951 แบบจำลองนี้อธิบายพันธะไฮเปอร์วาเลนต์ในแง่ของทฤษฎีออร์บิทัลโมเลกุล แทนที่จะอ้างอิงถึงการมีส่วนร่วมของออร์บิทัล d หรือการละเมิดกฎออกเตต ในกรอบนี้ พันธะไฮเปอร์วาเลนต์เกิดขึ้นเมื่ออะตอมกลางมีปฏิสัมพันธ์ในการสร้างพันธะร่วมกับลิแกนด์สองตัวพร้อมกันผ่านระบบออร์บิทัลแบบกระจาย โดยเฉพาะอย่างยิ่ง พันธะ 3c–4e เกี่ยวข้องกับอะตอมสามอะตอม—โดยทั่วไปคือลิแกนด์สองตัวและอะตอมกลาง—ที่แบ่งปันอิเล็กตรอนสี่ตัวในออร์บิทัลโมเลกุลสามออร์บิทัล ได้แก่ ออร์บิทัลพันธะหนึ่ง ออร์บิทัลไม่พันธะหนึ่ง และออร์บิทัลต้านพันธะหนึ่ง มีเพียงออร์บิทัลพันธะและออร์บิทัลไม่พันธะเท่านั้นที่มีอิเล็กตรอนอยู่ ทำให้เกิดโครงสร้างที่เสถียรโดยรวม

แบบจำลองนี้มีประสิทธิภาพเป็นพิเศษในการอธิบายการจัดเรียงเชิงเส้น เช่นที่พบใน I ₃ ^-และ XeF ₂ซึ่งอะตอมกลางยังคงรักษาอ็อกเทตอย่างเป็นทางการในขณะที่สร้างพันธะกับอะตอมมากกว่าสี่อะตอม อะตอมกลางมีส่วนร่วมในออร์บิทัล ap ซึ่งทับซ้อนกับออร์บิทัลของลิแกนด์จากด้านตรงข้าม ก่อให้เกิดปฏิสัมพันธ์แบบกระจายตัวทั่วทั้งสามอะตอม การมีอิเล็กตรอนคู่หนึ่งที่สร้างพันธะและอิเล็กตรอนคู่หนึ่งที่ไม่สร้างพันธะในระบบทำให้เกิดการจัดเรียงที่เอื้อต่อพลังงานโดยไม่จำเป็นต้องมีส่วนร่วมของออร์บิทัล d ดังนั้นแบบจำลอง 3c–4e จึงรักษากฎอ็อกเทตและสอดคล้องกับการคำนวณทางกลศาสตร์ควอนตัมสมัยใหม่ ให้ภาพที่แม่นยำยิ่งขึ้นของการสร้างพันธะในสารประกอบไฮเปอร์วาเลนต์หลายชนิดมากกว่าวิธีการไฮบริดไดเซชันของออร์บิทัล d ก่อนหน้านี้^{[ 29 ]}

โมเลกุล ฟอสฟอรัสเฮกซาโคออร์ดิเนตที่เกี่ยวข้องกับลิแกนด์ไนโตรเจน ออกซิเจน หรือซัลเฟอร์เป็นตัวอย่างของการประสานงานเฮกซาโคออร์ดิเนตของกรดลูอิส-เบสลูอิส^{[ 30 ]} สำหรับคอมเพล็กซ์ที่คล้ายกันสองชนิดที่แสดงด้านล่าง ความยาวของพันธะ C–P จะเพิ่มขึ้นเมื่อความยาวของพันธะ N–P ลดลง ความแข็งแรงของพันธะ C–P จะลดลงเมื่อความแข็งแรงของปฏิกิริยาระหว่างกรดลูอิส-เบสลูอิส N–P เพิ่มขึ้น

แนวโน้มนี้โดยทั่วไปยังเป็นจริงสำหรับธาตุหมู่หลักที่มีการประสานงานห้าตำแหน่งและมีลิแกนด์ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอย่างน้อยหนึ่งตัว รวมถึง ตัวอย่าง ซิลิคอน ที่มีการประสานงานห้าตำแหน่งกับออกซิเจน ดังที่แสดงด้านล่าง

พันธะ Si-ฮาโลเจนมีตั้งแต่ค่าใกล้เคียงกับค่าแวนเดอร์วาลส์ที่คาดไว้ใน A (พันธะอ่อน) ไปจนถึงค่าพันธะเดี่ยวโคเวเลนต์ที่คาดไว้ใน C (พันธะแข็งแรง) ^{[ 30 ]}

Corriu และเพื่อนร่วมงานได้ทำการศึกษาเบื้องต้นเกี่ยวกับปฏิกิริยาที่คิดว่าดำเนินไปผ่านสถานะการเปลี่ยนผ่านแบบไฮเปอร์วาเลน ต์ ^{[ 31 ]} การวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสของคลอโรซิเลนสี่วาเลนต์ที่บ่มกับน้ำในปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยาให้ผลลัพธ์เป็นอัตราอันดับหนึ่งในคลอโรซิเลนและอันดับสองในน้ำ ซึ่งบ่งชี้ว่าโมเลกุลน้ำสองโมเลกุลมีปฏิสัมพันธ์กับซิเลนระหว่างไฮโดรไลซิส และจากนี้จึงได้เสนอกลไกปฏิกิริยาแบบไบนิวคลีโอฟิลิก Corriu และเพื่อนร่วมงานจึงวัดอัตราการไฮโดรไลซิสในที่ที่มีตัวเร่งปฏิกิริยานิวคลีโอฟิลิก HMPT, DMSO หรือ DMF พบว่าอัตราการไฮโดรไลซิสเป็นอันดับหนึ่งในคลอโรซิเลน อันดับหนึ่งในตัวเร่งปฏิกิริยา และอันดับหนึ่งในน้ำ นอกจากนี้ อัตราการไฮโดรไลซิสยังแสดงให้เห็นถึงการพึ่งพาขนาดของประจุบนออกซิเจนของนิวคลีโอไฟล์ด้วย

เมื่อพิจารณาทั้งหมดนี้ กลุ่มวิจัยจึงเสนอว่ากลไกปฏิกิริยาเริ่มต้นด้วยการโจมตีแบบนิวคลีโอฟิลิกของซิเลนที่มีการประสานงานแบบสี่ตำแหน่งโดยนิวคลีโอไฟล์ (หรือน้ำ) ซึ่งเป็นขั้นตอนกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา ส่งผลให้เกิดซิเลนที่มีการประสานงานแบบห้าตำแหน่งที่มีวาเลนท์สูงกว่าปกติ จากนั้นตามด้วยการโจมตีแบบนิวคลีโอฟิลิกของสารตัวกลางโดยน้ำในขั้นตอนกำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา ทำให้เกิดสารที่มีการประสานงานแบบหกตำแหน่ง ซึ่งจะสลายตัวอย่างรวดเร็วและให้ไฮดรอกซีซิเลน

การไฮโดรไลซิสของไซเลนได้รับการตรวจสอบเพิ่มเติมโดยโฮล์มส์และเพื่อนร่วมงาน^{[ 32 ]}ซึ่งเมส ที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่ง₂ซีเอฟ₂(Mes = เมซิทิล ) และ Mes ₂ SiF ₃ ^– ที่มีการประสานงาน ห้าตำแหน่ง ถูกทำปฏิกิริยากับน้ำสองเท่า หลังจากผ่านไปยี่สิบสี่ชั่วโมง พบว่าแทบไม่มีการไฮโดรไลซิสของซิเลนที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่ง ในขณะที่ซิเลนที่มีการประสานงานห้าตำแหน่งถูกไฮโดรไลซิสอย่างสมบูรณ์หลังจากสิบห้านาที นอกจากนี้ ข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ที่เก็บรวบรวมสำหรับเกลือเตตระเอทิลแอมโมเนียมของฟลูออโรซิเลน แสดงให้เห็นถึงการก่อตัวของโครงตาข่ายไฮโดรเจนบิซิโลเนตที่รองรับสารตัวกลางที่มีการประสานงานหกตำแหน่ง ซึ่ง HF ₂ ^–จะถูกแทนที่อย่างรวดเร็ว ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ไฮดรอกซิเลต ปฏิกิริยาและข้อมูลทางผลึกศาสตร์นี้สนับสนุนกลไกที่เสนอโดย Corriu et al .

ปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัดของโมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ เมื่อเปรียบเทียบกับอะนาล็อกเตตระวาเลนต์ ยังได้รับการสังเกตในปฏิกิริยา Grignard ด้วย กลุ่ม Corriu วัด^{[ 33 ]}ครึ่งเวลาของปฏิกิริยา Grignard โดยใช้ NMR สำหรับเกลือโพแทสเซียม 18-คราวน์-6 ที่เกี่ยวข้องของฟลูออโรซิเลนที่มีการประสานงานแบบเตตระและเพนตาหลายชนิดในที่ที่มีนิวคลีโอไฟล์ในปริมาณตัวเร่งปฏิกิริยา

แม้ว่าวิธีการปฏิกิริยาครึ่งหนึ่งจะไม่แม่นยำนัก แต่ความแตกต่างเล็กน้อยในอัตราการเกิดปฏิกิริยาทำให้สามารถเสนอแผนผังปฏิกิริยาได้ โดยที่การโจมตีของนิวคลีโอไฟล์ต่อไซเลนสี่วาเลนต์ซึ่งเป็นตัวกำหนดอัตราเบื้องต้น ส่งผลให้เกิดสมดุลระหว่างสปีชีส์ที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่งที่เป็นกลางและสารประกอบห้าวาเลนต์ที่เป็นประจุลบ จากนั้นจึงเกิดการประสานงานแบบนิวคลีโอไฟล์โดยสารรีเอเจนต์กรินยาร์ดสองตัวดังที่พบเห็นได้ทั่วไป ก่อให้เกิดสถานะเปลี่ยนผ่าน ที่มีการประสานงานหกตำแหน่ง และให้ผลผลิตที่คาดหวังไว้

นัยสำคัญเชิงกลไกของสิ่งนี้ขยายไปถึงสปีชีส์ซิลิคอนที่มีการประสานงานหกตำแหน่งซึ่งคิดว่ามีฤทธิ์เป็นสถานะเปลี่ยนผ่านในปฏิกิริยาบางอย่าง ปฏิกิริยาของอัลลิล - หรือโคร ทิล -ไตรฟลูออโรซิเลนกับอัลดีไฮด์และคีโตนจะเกิดขึ้นก่อนการกระตุ้นฟลูออไรด์เพื่อให้ได้ซิลิคอนที่มีการประสานงานห้าตำแหน่ง จากนั้นตัวกลางนี้จะทำหน้าที่เป็นกรดลูอิสเพื่อประสานงานกับอะตอมออกซิเจนของคาร์บอนิล การอ่อนตัวลงของพันธะซิลิคอน-คาร์บอนเมื่อซิลิคอนกลายเป็นหกตำแหน่งจะช่วยขับเคลื่อนปฏิกิริยานี้^{[ 34 ]}

ปฏิกิริยาที่คล้ายกันนี้ยังพบได้ในโครงสร้างไฮเปอร์วาเลนต์อื่นๆ เช่น สารประกอบฟอสฟอรัสต่างๆ ซึ่งมีการเสนอสถานะการเปลี่ยนผ่านแบบเฮกซาโคออร์ดิเนตไว้ การไฮโดรไลซิสของฟอสโฟเรนและออกซีฟอสโฟเรนได้รับการศึกษา^{[ 35 ]}และแสดงให้เห็นว่าเป็นอันดับสองในน้ำ Bel'skii และคณะได้เสนอการโจมตีแบบนิวคลีโอฟิลิกที่กำหนดอัตราโดยน้ำ ส่งผลให้เกิดสมดุลระหว่างสปีชีส์ฟอสฟอรัสแบบเพนตาโคออร์ดิเนตและเฮกซาโคออร์ดิเนต ซึ่งตามมาด้วยการถ่ายโอนโปรตอนที่เกี่ยวข้องกับโมเลกุลน้ำตัวที่สองในขั้นตอนการเปิดวงแหวนที่กำหนดอัตรา นำไปสู่ผลิตภัณฑ์ไฮดรอกซิเลเตด

แอลกอฮอลิซิสของสารประกอบฟอสฟอรัสที่มีการประสานงานห้าตำแหน่ง เช่น ไตรเมทอกซีฟอสโฟลีนกับเบนซิลแอลกอฮอล์ ได้รับการสันนิษฐานว่าเกิดขึ้นผ่านสถานะการเปลี่ยนผ่านแบบทรงแปดเหลี่ยมที่คล้ายกัน เช่นเดียวกับในไฮโดรไลซิส แต่ไม่มีการเปิดวงแหวน^{[ 36 ]}

จากผลการทดลองเหล่านี้ สามารถเข้าใจได้ว่า ปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นซึ่งสังเกตได้ในโมเลกุลที่มีวาเลนซ์สูง เมื่อเปรียบเทียบกับสารประกอบที่ไม่มีวาเลนซ์สูงที่คล้ายคลึงกันนั้น สามารถอธิบายได้จากการที่สารเหล่านี้สอดคล้องกับสถานะกระตุ้นที่มีการประสานงานสูงซึ่งเกิดขึ้นตามปกติในระหว่างกระบวนการของปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้นที่ซิลิคอนที่มีการประสานงานห้าตำแหน่งยังไม่เป็นที่เข้าใจอย่างสมบูรณ์ Corriu และเพื่อนร่วมงานแนะนำว่าลักษณะที่เป็นบวกทางไฟฟ้าที่มากขึ้นที่อะตอมซิลิคอนที่มีวาเลนซ์ห้าตำแหน่งอาจเป็นสาเหตุของปฏิกิริยาที่เพิ่มขึ้น^{[ 37 ]}การคำนวณ ab initio เบื้องต้นสนับสนุนสมมติฐานนี้ในระดับหนึ่ง แต่ใช้ชุดพื้นฐานขนาดเล็ก^{[ 38 ]}

Dieters และเพื่อนร่วมงานได้ใช้โปรแกรมซอฟต์แวร์สำหรับการคำนวณแบบ ab initio คือGaussian 86 เพื่อเปรียบเทียบซิลิคอนและฟอสฟอรัสที่มีการประสานงานแบบสี่ตำแหน่งกับอะนาล็อกที่มีการประสานงานแบบห้าตำแหน่ง วิธีการ ab initio นี้ ใช้เป็นส่วนเสริมเพื่อพิจารณาว่าเหตุใดปฏิกิริยาจึงดีขึ้นในปฏิกิริยานิวคลีโอฟิลิกกับสารประกอบที่มีการประสานงานแบบห้าตำแหน่ง สำหรับซิลิคอน ใช้ ชุดพื้นฐาน 6-31+G*เนื่องจากมีลักษณะแอนไอออนิกแบบประสานงานห้าตำแหน่ง และสำหรับฟอสฟอรัสใช้ชุดพื้นฐาน 6-31G* ^{[ 38 ]}

ตามทฤษฎีแล้ว สารประกอบที่มีการประสานงานห้าตำแหน่งควรจะมีคุณสมบัติเป็นอิเล็กโทรฟิลน้อยกว่าสารประกอบที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่ง เนื่องจากมีอุปสรรคทางสเตอริกและความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่มากกว่าจากลิแกนด์ แต่ในทางปฏิบัติกลับแสดงปฏิกิริยากับนิวคลีโอฟิลได้มากกว่าสารประกอบที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่ง การคำนวณแบบ ab initio ขั้นสูงได้ดำเนินการกับชุดของสปีชีส์ที่มีการประสานงานสี่ตำแหน่งและห้าตำแหน่งเพื่อทำความเข้าใจปรากฏการณ์ปฏิกิริยานี้ให้ดียิ่งขึ้น แต่ละชุดจะแตกต่างกันไปตามระดับของการฟลูออริเนชัน ความยาวพันธะและความหนาแน่นของประจุแสดงเป็นฟังก์ชันของจำนวนลิแกนด์ไฮไดรด์ที่อยู่บนอะตอมกลาง สำหรับไฮไดรด์ใหม่ทุกตัว จะมีฟลูออไรด์น้อยลงหนึ่งตัว^{[ 38 ]}

สำหรับความยาวพันธะ ความหนาแน่นประจุ และการทับซ้อนของพันธะ Mulliken ของซิลิคอนและฟอสฟอรัส ได้มีการคำนวณประชากรสำหรับสปีชีส์ที่มีการประสานงานแบบเตตระและเพนตาโคออร์ดิเนตโดยใช้วิธีการ ab initio นี้^{[ 38 ]}การเพิ่มไอออนฟลูออไรด์ลงในซิลิคอนที่มีการประสานงานแบบเตตระโคออร์ดิเนตแสดงให้เห็นถึงการเพิ่มขึ้นโดยเฉลี่ยโดยรวมของประจุอิเล็กตรอน 0.1 ซึ่งถือว่าไม่มีนัยสำคัญ โดยทั่วไปแล้ว ความยาวพันธะในสปีชีส์ที่มีการประสานงานแบบเพนตาโคออร์ดิเนตแบบไตรโกนัลไบพีระมิดจะยาวกว่าในสปีชีส์ที่มีการประสานงานแบบเตตระโคออร์ดิเนต พันธะ Si-F และพันธะ Si-H ต่างก็เพิ่มความยาวเมื่อมีการประสานงานแบบเพนตาโคออร์ดิเนต และพบผลกระทบที่เกี่ยวข้องในสปีชีส์ฟอสฟอรัส แต่ในระดับที่น้อยกว่า เหตุผลที่ขนาดของการเปลี่ยนแปลงความยาวพันธะสำหรับสปีชีส์ซิลิคอนมากกว่าสปีชีส์ฟอสฟอรัสมีมากกว่านั้นเป็นเพราะประจุของนิวเคลียสที่มีประสิทธิภาพที่ฟอสฟอรัสเพิ่มขึ้น ดังนั้นจึงสรุปได้ว่าซิลิคอนถูกผูกติดกับลิแกนด์อย่างหลวมๆ มากกว่า

ผลกระทบของการแทนที่ด้วยฟลูออรีนต่อความหนาแน่นของประจุบวก

การเปรียบเทียบความหนาแน่นของประจุกับระดับการฟลูออริเนชันสำหรับซิลิคอนที่มีการประสานงานแบบเตตระและเพนตา

นอกจากนี้ Dieters และเพื่อนร่วมงาน^{[ 38 ]}ยังแสดงให้เห็นความสัมพันธ์ผกผันระหว่างความยาวพันธะและการทับซ้อนของพันธะสำหรับทุกชุด โดยสรุปได้ว่าสปีชีส์ที่มีการประสานงานห้าตำแหน่งจะมีปฏิกิริยามากกว่าเนื่องจากพันธะที่หลวมกว่าในโครงสร้างไตรโกนัลไบพีระมิด

ความยาวพันธะและการทับซ้อนของพันธะที่คำนวณได้ขึ้นอยู่กับระดับของการฟลูออริเนชัน

การเปรียบเทียบความยาวพันธะกับระดับการฟลูออริเนชันสำหรับซิลิคอนที่มีการประสานงานแบบเตตระและเพนตา

การเปรียบเทียบความยาวพันธะกับระดับการฟลูออริเนชันสำหรับฟอสฟอรัสที่มีการประสานงานแบบเตตระและเพนตา

จากการคำนวณพลังงานสำหรับการเพิ่มและการกำจัดไอออนฟลูออไรด์ในสารประกอบซิลิคอนและฟอสฟอรัสชนิดต่างๆ พบแนวโน้มหลายประการ โดยเฉพาะอย่างยิ่ง สารประกอบที่มีการประสานงานแบบสี่เหลี่ยมต้องการพลังงานในการกำจัดลิแกนด์สูงกว่าสารประกอบที่มีการประสานงานแบบห้าเหลี่ยมมาก นอกจากนี้ สารประกอบซิลิคอนต้องการพลังงานในการกำจัดลิแกนด์ต่ำกว่าสารประกอบฟอสฟอรัส ซึ่งบ่งชี้ว่าพันธะในซิลิคอนอ่อนกว่า

• พันธะการเปลี่ยนประจุ

• สื่อที่เกี่ยวข้องกับโมเลกุลไฮเปอร์วาเลนต์ในวิกิมีเดียคอมมอนส์