ปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจีเนชันคือการเติมอิเล็กโทรฟิลิกของไฮโดรเจนเฮไลด์เช่นไฮโดรเจนคลอไรด์หรือไฮโดรเจนโบรไม ด์ เข้ากับแอลคีนเพื่อให้ได้ฮาโลแอลเคน ที่สอดคล้องกัน ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

หากอะตอมคาร์บอนสองอะตอมที่พันธะคู่เชื่อมต่อกับอะตอมไฮโดรเจนจำนวนต่างกัน ฮาโลเจนจะพบได้ดีกว่าที่อะตอมคาร์บอนที่มีไฮโดรเจนเป็นตัวแทนน้อยกว่า ซึ่งเป็นปรากฏการณ์ที่เรียกว่ากฎของมาร์คอฟนิคอฟเนื่องจากการดึงอะตอมไฮโดรเจนโดยแอลคีน จากไฮโดรเจนเฮไลด์ (HX) เพื่อสร้าง คาร์โบแคตไอออนที่เสถียรที่สุด(ความเสถียรสัมพัทธ์: 3°>2°>1° >เมทิล) รวมถึงการสร้างแอนไอออน ของฮาโลเจน ด้วย

ตัวอย่างง่ายๆ ของไฮโดรคลอริเนชันคืออินดีนกับ ก๊าซ ไฮโดรเจนคลอไรด์ (ไม่มีตัวทำละลาย): ^{[ 4 ]}

อัลไคน์ยังเกิดปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันได้อีกด้วย ขึ้นอยู่กับสารตั้งต้นที่แน่นอน ปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันของอัลไคน์สามารถดำเนินไปได้ผ่านการโปรตอน/การโจมตีแบบนิวคลีโอฟิลิกพร้อมกัน (Ad _E 3) หรือแบบทีละขั้นตอนโดยการโปรตอนอัลไคน์ก่อนเพื่อสร้างไวนิลแคตไอออนตามด้วยการโจมตีของ HX/X ⁻เพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ (Ad _E 2) ( ดูอิเล็กโทรไฟล์สำหรับการผลักลูกศร ) ^{[ 5 ]} เช่นเดียวกับในกรณีของอัลคีน ความเลือกเฉพาะตำแหน่งจะถูกกำหนดโดยความสามารถสัมพัทธ์ของอะตอมคาร์บอนในการทำให้ประจุบวกเสถียร (ไม่ว่าจะเป็นประจุบางส่วนในกรณีของสถานะการเปลี่ยนผ่านพร้อมกันหรือประจุฟอร์มัลเต็มรูปแบบสำหรับไวนิลแคตไอออนที่แยกจากกัน) ขึ้นอยู่กับสภาวะของปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์หลักอาจเป็นอัลเคนิลเฮไลด์ ที่เกิดขึ้นในตอนแรก หรือผลิตภัณฑ์ของการไฮโดรฮาโลจิเนชันสองครั้งเพื่อสร้างไดฮาโลอัลเคน ในกรณีส่วนใหญ่ ไอโซเมอร์เฉพาะตำแหน่งหลักที่เกิดขึ้นคือเจม -ไดฮาโลอัล เคน^{[ 6 ]} การเลือกตำแหน่งนี้ได้รับการอธิบายโดยการทำให้เสถียรด้วยเรโซแนนซ์ของคาร์โบแคตไอออนที่อยู่ใกล้เคียงโดยคู่อิเล็กตรอนเดี่ยวบนฮาโลเจนที่ติดตั้งไว้ในตอนแรก ขึ้นอยู่กับอัตราสัมพัทธ์ของสองขั้นตอน อาจเป็นเรื่องยากที่จะหยุดที่ขั้นตอนแรก และบ่อยครั้งจะได้ส่วนผสมของผลิตภัณฑ์โมโนและบิสไฮโดรฮาโลเจนเนชัน

ในสภาวะที่มีเปอร์ออกไซด์ HBr จะเพิ่มเข้าไปในแอลคีน ที่กำหนด ในลักษณะการเพิ่มแบบแอนตี้-มาร์คอฟนิคอฟ กลไกการเกิดปฏิกิริยาจะแสดงให้เห็นการโจมตีของฮาโลเจนบนคาร์บอนไม่อิ่มตัวที่มีสิ่งกีดขวางน้อยที่สุด กลไกของปฏิกิริยาลูกโซ่ นี้ คล้ายกับการเติมฮาโลเจนแบบอนุมูลอิสระซึ่งเปอร์ออกไซด์จะส่งเสริมการก่อตัวของ อนุมูล โบรมีนอย่างไรก็ตาม กระบวนการนี้จำกัดเฉพาะการเพิ่ม HBr เท่านั้น ในบรรดาไฮโดรเจนเฮไลด์ อื่นๆ (HF, HCl และ HI) มีเพียง HCl เท่านั้นที่ทำปฏิกิริยาในลักษณะเดียวกัน และกระบวนการนี้ช้าเกินไปสำหรับการใช้งานในการสังเคราะห์ (สำหรับ HF และ HI พลังงานที่ปล่อยออกมาในการเพิ่มฮาโลเจน-คาร์บอนไม่เพียงพอที่จะแยกพันธะไฮโดรเจน-ฮาโลเจนอีกพันธะหนึ่ง ดังนั้นลูกโซ่จึงไม่สามารถแพร่กระจายได้) ^{[ 7 ] [ 8 ]}

1-โบรโมอัลเคนที่ได้นั้นเป็นสารอัลคิเลต ที่มีความหลากหลาย เมื่อทำปฏิกิริยากับไดเมทิลอะมีนพวกมันจะเป็นสารตั้งต้นของเอมีนตติยภูมิไขมันเมื่อทำปฏิกิริยากับเอมีนตติยภูมิ อัลคิลโบรไมด์สายยาว เช่น 1-โบรโมโดเดเคน จะให้เกลือแอมโมเนียมควอเทอร์นารีซึ่งใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาการถ่ายโอนเฟส^{[ 9 ]}

ด้วยตัวรับไมเคิลการเติมยังเป็นแบบต่อต้านมาร์คอฟนิคอฟด้วย เพราะตอนนี้นิวคลีโอฟิลิก X ⁻ทำปฏิกิริยาในการเติมคอนจูเกตนิวคลีโอฟิลิกเช่น ในปฏิกิริยาของ HCl กับอะโครลีน^{[ 10 ]}

จากการวิจัยล่าสุดพบว่า การเติมซิลิกาเจลหรืออะลูมินา ลง ใน H-Cl (หรือ H-Br) ในไดคลอโรมีเทนจะช่วยเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา ทำให้สามารถทำการทดลองได้ง่ายขึ้น