ไฮโดรฟอสฟิเนชันคือการแทรกพันธะคู่เข้าไปใน พันธะ ฟอสฟอรัส - ไฮโดรเจนบ่อยครั้งที่ไฮโดรฟอสฟิเนชันสร้างพันธะฟอสฟอรัส-คาร์บอนโดยการเติมพันธะ PH เข้าไปในพันธะคู่คาร์บอน-คาร์บอน แต่ปฏิกิริยานี้อาจมีประโยชน์มากที่สุดในปฏิกิริยาของฟอสฟีนกับฟอร์มาลดีไฮด์ ซึ่งเป็นรูปแบบหนึ่งของ ไฮด รอกซีเมทิลเลชัน

เช่นเดียวกับไฮโดรฟังก์ชันไนเซชันอื่นๆ อัตราและรีจิโอเคมีของปฏิกิริยาการแทรกได้รับอิทธิพลจากตัวเร่งปฏิกิริยาตัวเร่งปฏิกิริยามีหลายรูปแบบ แต่ที่พบมากที่สุดคือเบสและตัวเริ่มต้นอนุมูลอิสระ^{[ 1 ]} ไฮโดรฟอสฟิเนชันส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของฟอสฟีน (PH3) ^{[ 2 ]}

แม้ว่าบทความนี้ส่วนใหญ่จะเกี่ยวข้องกับการเติมพันธะ PH ลงในแอลคีน แต่รูปแบบที่สำคัญอีกอย่างหนึ่งคือการเติมไฮโดรฟอสฟีนลงในฟอร์มาลดีไฮด์ เตตระคิ ส(ไฮดรอกซีเมทิล)ฟอสโฟเนียมคลอไรด์ (THPC) เตรียมได้จาก ฟอสฟีนดังนี้:

PH + 4 H C=O + HCl → [P(CH OH) ]Cl

เป็นเกลือสีขาวที่ละลายน้ำได้ มีการใช้งานเป็นสารตั้งต้นของวัสดุหน่วงไฟ^{[ 3 ]}และเป็นสารฆ่าเชื้อจุลินทรีย์ในระบบน้ำเชิงพาณิชย์และอุตสาหกรรม หมู่ไฮดรอกซีเมทิลบน THPC จะเกิดปฏิกิริยาการแทนที่เมื่อ THPC ถูกบำบัดด้วยไนไตรล์ α,β-ไม่อิ่มตัว กรด อะไมด์ และอีพอกไซด์ ตัวอย่างเช่น เบสจะทำให้เกิดการควบแน่นระหว่าง THPC และอะคริลาไมด์พร้อมกับการแทนที่หมู่ไฮดรอกซีเมทิล (Z = CONH )

[P(CH OH) ]Cl + NaOH + 3 CH =CHZ → P(CH CH Z) + 4 CH O + H O + NaCl

ปฏิกิริยาที่คล้ายกันเกิดขึ้นเมื่อ THPC ถูกบำบัดด้วยกรดอะคริลิก อย่างไรก็ตาม มีเพียง หมู่ไฮดรอกซีเมทิล เพียงหมู่ เดียวเท่านั้นที่ถูกแทนที่^{[ 4 ]}

THPC เปลี่ยนเป็นtris(hydroxymethyl)phosphineเมื่อได้รับการบำบัดด้วยโซเดียมไฮดรอกไซด์ ในน้ำ : ^{[ 5 ]}

[P(CH OH) ]Cl + NaOH → P(CH OH) + H O + H C=O + NaCl

การประยุกต์ใช้ไฮโดรฟอสฟิเนชันโดยทั่วไปเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของฟอสฟีน (PH ) โดยทั่วไป การเร่งปฏิกิริยาด้วยเบสช่วยให้สามารถเติมตัวรับไมเคิลเช่นอะคริโลไนไตรล์เพื่อให้ได้ไตรส(ไซยาโนเอทิล)ฟอสฟีน : ^{[ 2 ]}

PH + 3 CH =CHZ → P(CH CH Z) (Z = NO , CN, C(O)NH )

การเร่งปฏิกิริยาด้วยกรดสามารถนำไปใช้กับไฮโดรฟอสฟิเนชันด้วยแอลคีนที่สร้างคาร์โบแคตไอออนที่เสถียร แอลคีนเหล่านี้ได้แก่ไอโซบิวทิลีนและอะนาล็อกจำนวนมาก: ^{[ 2 ]}

PH + R C=CH → R (CH )CPH (R = Me, alkyl, เป็นต้น)

เบสจะเร่งปฏิกิริยาการเติมฟอสฟีนรองลงในไวนิลไดฟีนิลฟอสฟีน : ^{[ 6 ]}

HPR + CH =CHPR' → R PCH CH PR'

ปฏิกิริยาไฮโดรฟอสฟิ เน ชันจำนวนมากเริ่มต้นด้วยอนุมูลอิสระAIBNและเปอร์ออกไซด์เป็นตัวเริ่มต้นทั่วไป เช่นเดียวกับการฉายรังสีอัลตราไวโอเลตด้วยวิธีนี้ไตรบิวทิลฟอสฟีนและไตรออกทิลฟอสฟีนซึ่งมีความสำคัญทางการค้าจึงถูกเตรียมขึ้นด้วยผลผลิตที่ดีจาก1-บิวทีนและ1-ออกทีนตามลำดับ^{[ 2 ]}

ปฏิกิริยาดำเนินไปโดยการดึงอะตอม H ออกจากสารตั้งต้นฟอสฟีน ทำให้เกิดฟอสฟิโนแรดิคัล ซึ่งเป็นสปีชีส์ที่มีอิเล็กตรอนเจ็ดตัว จากนั้นแรดิคัลนี้จะเข้าทำปฏิกิริยากับแอลคีน และการถ่ายโอนอะตอม H ในภายหลังจะทำให้วัฏจักรสมบูรณ์^{[ 7 ]} ไฮโดรฟอสฟิเนชันที่มีประสิทธิภาพสูงบางอย่างดูเหมือนจะไม่ดำเนินไปผ่านแรดิคัล แต่ยังขาดคำอธิบายทางเลือกอื่น^{[ 8 ]}

ไฮโดรฟอสฟิเนชันที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะยังไม่เป็นที่นิยมใช้กันอย่างแพร่หลาย แม้ว่าจะมีการวิจัยอย่างกว้างขวางก็ตาม การศึกษาส่วนใหญ่มุ่งเน้นไปที่ออร์กาโนฟอสฟีนทุติยภูมิและปฐมภูมิ (R PH และ RPH ตามลำดับ) สารตั้งต้นเหล่านี้จะจับกับโลหะ และสารประกอบที่เกิดขึ้นจะแทรกอัลคีนและอัลไคน์เข้าไปในพันธะ PH ผ่านกลไกที่หลากหลาย^{[ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]}

สารประกอบเชิงซ้อนโลหะที่มี โครงสร้าง d ⁰เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพสำหรับไฮโดรฟอสฟิเนชันของแอลคีนและแอลไคน์อย่างง่าย^{[ 12 ] [ 13 ]}ปฏิกิริยาภายในโมเลกุลเกิดขึ้นได้ง่าย เช่น เริ่มต้นด้วยα,ω -pentenylphosphine ฟอสฟีนปฐมภูมิจะเกิด การแลกเปลี่ยนพันธะσกับลิแกนด์บิส(ไตรเมทิลไซลิล)เมทิลีน ทำให้เกิดสารประกอบเชิงซ้อนแลนทานัม-ฟอส ฟิโด จากนั้น แอลคีนหรือแอลไคน์ปลายแขวนจะแทรกเข้าไปในพันธะ Ln-P สุดท้าย การแตกตัวของพันธะ Ln-C ด้วยฟอสฟีนปฐมภูมิเริ่มต้นจะปลดปล่อยฟอสฟีนใหม่และสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นใหม่ เนื่องจากโลหะมีอิเล็กตรอนน้อย พันธะ MC จึงเพียงพอที่จะแตกตัวด้วยฟอสฟีนปฐมภูมิที่เป็นสารตั้งต้น

ไฮโดรฟอสฟิเนชันที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะส่วนใหญ่ดำเนินไปผ่านตัวกลางโลหะฟอสฟิโดอย่างไรก็ตาม บางส่วนดำเนินไปผ่านตัวกลางโลหะฟอสฟินิดีน กล่าวคือ สปีชีส์ที่มีพันธะคู่ M=PR ตัวอย่างหนึ่งคือไฮโดรฟอสฟิเนชันของไดฟีนิลอะเซทิลีนกับฟีนิลฟอสฟีนที่เร่งปฏิกิริยาด้วย Ti ^{[ 14 ]}ระบบนี้เกี่ยวข้องกับสารตั้งต้นตัวเร่งปฏิกิริยาประจุบวกที่เสถียรโดยหมู่แทนที่ 2,4,6-ไตร(ไอโซโพรพิล)ฟีนิลขนาดใหญ่บนฟอสฟินิดีนและการเชื่อมโยงไอออนิกอย่างใกล้ชิดของเมทิลไตรส์(เพนตาฟลูออโรฟีนิล)บอเรต สารตั้งต้นนี้เกิดการแลกเปลี่ยนกับฟีนิลฟอสฟีนเพื่อให้ได้สารเชิงซ้อนไทเทเนียม-ฟีนิลฟอสฟินิดีน ซึ่งเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา สปีชีส์ Ti=PPh เกิดปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [2+2] กับไดฟีนิลอะเซทิลีนเพื่อสร้างเมทัลลาไซโคลบิวทีนที่สอดคล้องกัน สารตั้งต้นฟีนิลฟอสฟีนจะทำให้พันธะ Ti-C เกิดการแตกตัวด้วยโปรตอน และหลังจากมีการเคลื่อนย้ายโปรตอน จะสร้างตัวเร่งปฏิกิริยาขึ้นใหม่และปล่อยฟอสฟีนตัวใหม่ออกมา

ได้มีการสาธิตการไฮโดรฟอสฟีนิเนชัน 1,4 ของ 1,3-ไดอีนด้วยไดฟีนิลฟอสฟีน โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาไทเทเนียม ^{[ 15 ]}เป็นตัวอย่างที่หายากของ ตัวเร่งปฏิกิริยา d ²ในขั้นตอนแรก สารตั้งต้น Ti(II) แทรกเข้าไปในพันธะ PH ของไดฟีนิลฟอสฟีน (Ph PH)

ตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรฟอสฟิเนชันของโลหะทรานซิชันตอนปลาย เช่น ตัวเร่งปฏิกิริยาที่อาศัยกลุ่มนิกเกิลและธาตุข้างเคียง โดยทั่วไปแล้วต้องการแอลคีนและแอลไคน์ที่มีหมู่แทนที่ดึงอิเล็กตรอน เบสที่แรงจำเป็นต้องใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาร่วม^{[ 10 ]}

ตัวเร่งปฏิกิริยาไฮโดรฟอสฟิเนชันโลหะบางชนิดดำเนินไปโดยการเติมออกซิเดชันของพันธะ PH ตัวอย่างเช่น ตัวเร่งปฏิกิริยา Pt(0) จะเกิดการเติมออกซิเดชันของฟอสฟีนรองเพื่อสร้างสารเชิงซ้อนไฮดริโด Pt(II) ฟอสฟิโดที่สอดคล้องกัน ระบบเหล่านี้เร่งปฏิกิริยาไฮโดรฟอสฟิเนชันของอะคริโลไนไตรล์ แม้ว่าปฏิกิริยานี้จะสามารถเกิดขึ้นได้โดยไม่ต้องใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ ขั้นตอนสำคัญในการสร้างพันธะ PC เกิดขึ้นผ่านการเติมแบบไมเคิลแบบนอกทรงกลม^{[ 10 ]}

กลไกปกติสำหรับการไฮโดรฟอสฟิเนชันสำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะปลายเกี่ยวข้องกับการแทรกอัลคีนเข้าไปในพันธะโลหะ-ฟอสฟอรัส การแทรกเข้าไปในพันธะโลหะ-ไฮโดรเจนก็เป็นไปได้เช่นกัน ผลิตภัณฑ์ฟอสฟีนถูกสร้างขึ้นผ่านการกำจัดแบบรีดักชันของพันธะ PC แทนที่จะเป็นพันธะ PH ในระบบของ Glueck ^{[ 16 ] [ 17 ]}ตัวเร่งปฏิกิริยา Ni(0) เกี่ยวข้องกับการเติมออกซิเดชันของพันธะ PH ไปยังโลหะ ตามด้วยการแทรกอัลคีนเข้าไปในพันธะ MH

เป็นที่ทราบกันดีว่าไฮโดรฟอสฟิเนชันระหว่างโมเลกุลที่เร่งปฏิกิริยาด้วยแคลเซียมนั้นใช้คอมเพล็กซ์ β-ไดคีติมิเนโต^{[ 18 ]}

การใช้สารตั้งต้นฟอสฟอรัส(V) ไฮโดรฟอสฟอริเลชันเกี่ยวข้องกับการแทรกอัลคีนและอัลไคน์เข้าไปในพันธะ PH ของฟอสฟีนออกไซด์รอง: ^{[ 19 ]}

R P(O)H + CH =CHR → R P(O)CH CH R

ปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้ทั้งโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะหรือตัวเริ่มต้นอนุมูลอิสระ

• Motta, A.; Fragalà, IL; Marks, TJ (2005). "พลังงานและกลไกของไฮโดรฟอสฟิเนชัน/ไซคลิเซชันของฟอสฟิโนอัลคีนที่ควบคุมโดยออร์กาโนแลนทานิด การวิเคราะห์ทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น" Organometallics . 24 (21): 4995. doi : 10.1021/om050570d .
• Douglass, MR; Stern, CL; Marks, TJ (2001). "ปฏิกิริยาไฮโดรฟอสฟิเนชัน/ไซคลิเซชันภายในโมเลกุลของฟอสฟิโนอัลคีนและฟอสฟิโนอัลไคน์ที่เร่งปฏิกิริยาโดยออร์กาโนแลนทาไนด์: ขอบเขต การเลือกสรร และกลไก" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 123 ( 42): 10221– 10238. Bibcode : 2001JAChS.12310221D . doi : 10.1021/ja010811i . PMID  11603972 .
• Douglass, MR; Marks, TJ (2000). "การไฮโดรฟอสฟิเนชัน/ไซคลิเซชันภายในโมเลกุลของฟอสฟิโนอัลคีนและฟอสฟิโนอัลไคน์ที่เร่งปฏิกิริยาโดยออร์กาโนแลนทานิด" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 122 ( 8): 1824. Bibcode : 2000JAChS.122.1824D . doi : 10.1021/ja993633q .
• Douglass, MR; Ogasawara, M.; Hong, S.; Metz, MV; Marks, TJ (2002). ""การขยายขอบเขต": การสังเคราะห์และลักษณะเฉพาะของตัวเร่งปฏิกิริยาออร์กาโนแลนทานิดออกตาไฮโดรฟลูออเรนิลสมมาตรไครัลC1 และการนำไปใช้ในการเกิดวงแหวนแบบเลือกสเตอริโอของอะมิโนอัลคีนและฟอสฟิโนอัลคีน" Organometallics . 21 (2): 283. doi : 10.1021/om0104013 .
• Kawaoka, AM; Douglass, MR; Marks, TJ (2003). "ตัวเร่งปฏิกิริยาแลนทานัมอัลคิลและอะไมด์โฮโมเลปติกช่วยเร่งปฏิกิริยาไฮโดรฟอสฟิเนชัน/ไซคลิเซชันภายในโมเลกุลอย่างมีประสิทธิภาพ ข้อสังเกตเกี่ยวกับขอบเขตและกลไก" Organometallics . 22 (23): 4630. doi : 10.1021/om030439a .
• Scriban, C.; Glueck, DS; Zakharov, LN; Kassel, WS; Dipasquale, AG; Golen, JA; Rheingold, AL (2006). "การสร้างพันธะ P−C และ C−C โดยการเติมแบบไมเคิลในไฮโดรฟอสฟิเนชันที่เร่งปฏิกิริยาด้วยแพลทินัมและในปฏิกิริยาสโตอิคิโอเมตริกของสารประกอบเชิงซ้อนแพลทินัมฟอสฟิโดกับอัลคีนที่ถูกกระตุ้น" Organometallics . 25 (24): 5757. doi : 10.1021/om060631n .
• Scriban, C.; Kovacik, I.; Glueck, DS (2005). "สารเติมแต่งโปรติกช่วยยับยั้งการเกิดผลิตภัณฑ์พลอยได้ในการไฮโดรฟอสฟิเนชันของโอเลฟินที่ถูกกระตุ้นด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัม หลักฐานการเกิดพันธะ P−C และ C−C โดยการเติมแบบไมเคิล" Organometallics . 24 (21): 4871. doi : 10.1021/om050433g .
• Wicht, DK; Kourkine, IV; Lew, BM; Nthenge, JM; Glueck, DS (1997). "การไฮโดรฟอสฟิเนชันของอะคริโลไนไตรล์โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแพลทินัมผ่านการแทรกโอเลฟินเข้าไปในพันธะ Pt−P" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 119 ( 21): 5039. Bibcode : 1997JAChS.119.5039W . doi : 10.1021/ja970355r .
• Kovacik, I.; Wicht, DK; Grewal, NS; Glueck, DS; Incarvito, CD; Guzei, IA; Rheingold, AL (2000). "การไฮโดรฟอสฟิเนชันแบบไม่สมมาตรของโอเลฟินที่ถูกกระตุ้นโดยใช้ Pt(Me-Duphos) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา: การสังเคราะห์ฟอสฟีนไครัลแบบเลือกเอนันติโอเมอร์" Organometallics . 19 (6): 950. doi : 10.1021/om990882e .
• Pringle, PG; Smith, MB (1990). "การไฮโดรฟอสฟิเนชันของอะคริโลไนไตรล์โดยใช้แพลทินัม(0) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา". วารสารสมาคมเคมี, การสื่อสารทางเคมี (23): 1701. doi : 10.1039/C39900001701 .
• Sadow, AD ; Togni, A. (2005). "การเติมฟอสฟีนทุติยภูมิแบบเลือกเอนันติโอเมอร์ลงในเมทาคริโลไนไตรล์: ตัวเร่งปฏิกิริยาและกลไก" วารสารสมาคมเคมีอเมริกัน 127 ( 48): 17012– 17024. Bibcode : 2005JAChS.12717012S . doi : 10.1021/ja0555163 . PMID  16316248 .
• Huang, Y.; Pullarkat, SA; Li, Y.; Leung, PH (2010). "การไฮโดรฟอสฟีนิเลชันแบบไม่สมมาตรของอีโนนโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแพลเลเดียม(II): การเข้าถึงฟอสฟีนตติยภูมิไครัลอย่างมีประสิทธิภาพ" Chemical Communications . 46 (37): 6950– 2. doi : 10.1039/C0CC00925C . PMID  20730193 .
• Xu, C.; Jun Hao Kennard, G.; Hennersdorf, F.; Li, Y.; Pullarkat, SA; Leung, PH (2012). "Chiral Phosphapalladacycles as Efficient Catalysts for the Asymmetric Hydrophosphination of Substituted Methylidenemalonate Esters: Direct Access to Functionalized Tertiary Chiral Phosphines". Organometallics . 31 (8): 3022. doi : 10.1021/om201115n .
• Huang, Y.; Pullarkat, SA; Teong, S.; Chew, RJ; Li, Y.; Leung, PH (2012). "การสร้างโมเลกุลระหว่างโมเลกุลแบบไม่สมมาตรของไครัล P-เฮเทอโรไซเคิลโดยการเติมพันธะ H–P–H ทีละขั้นตอนลงในบิส(อีโนน) โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแพลลาเดียมไซเคิล" Organometallics . 31 (13): 4871. doi : 10.1021/om300405h .
• Huang, Y.; Pullarkat, SA; Li, Y.; Leung, PH (2012). "การไฮโดรฟอสฟีนิเนชันแบบไม่สมมาตรของอีโนนโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแพลลาเดียมไซเคิลเพื่อสังเคราะห์ C*- และ P*-ไครัลเทอร์เทียรีฟอสฟีน" เคมีอนินทรีย์51 ( 4): 2533– 40. doi : 10.1021/ic202472f . PMID  22289417 .
• Huang, Y.; Chew, RJ; Li, Y.; Pullarkat, SA; Leung, PH (2011). "การสังเคราะห์ไดฟอสฟีนตติยภูมิไครัลโดยตรงผ่าน ไฮ โดรฟอสฟีนิเนชันแบบไม่สมมาตรของไดเอโนนที่เร่งปฏิกิริยา โดย Pd (II)" Organic Letters . 13 (21): 5862– 5. doi : 10.1021/ol202480r . PMID  21985055 .
• Derrah, EJ; Pantazis, DA; McDonald, R.; Rosenberg, L. (2007). "สารประกอบรูทีเนียมฟอสฟิโดที่มีปฏิกิริยาสูงซึ่งแสดงพันธะ π ของ Ru−P" Organometallics . 26 (6): 1473. doi : 10.1021/om0700056 .
• Derrah, EJ; Pantazis, DA; McDonald, R.; Rosenberg, L. (2010). "ปฏิกิริยาไซโคลแอดดิชัน [2+2] ของแอลคีนกับพันธะคู่รูทีเนียม-ฟอสฟอรัส" Angewandte Chemie International Edition . 49 (19): 3367– 3370. doi : 10.1002/anie.201000356 . PMID  20358572 .
• เดอร์ราห์ อีเจ; แมคโดนัลด์ ร.; โรเซนเบิร์ก, แอล. (2010) "การเติมไซโคล [2+2] ของอัลไคน์ที่พันธะ Ru-P π" การสื่อสารทางเคมี46 (25): 4592– 4594. ดอย : 10.1039/C002765K . PMID20458386  .​
• Gibson, GL; Morrow, KME; McDonald, R.; Rosenberg, L. (2011). "การสังเคราะห์ไดแอสเตอริโอซีเลคทีฟของสารเชิงซ้อนฟอสฟีนทุติยภูมิ "ไครัลที่ Ru"" Inorganica Chimica Acta . 369 : 133– 139. doi : 10.1016/j.ica.2010.12.058 .