การเลื่อนไอโซโทป (หรือเรียกว่าการเปลี่ยนแปลงไอโซโทป) คือการเปลี่ยนแปลงในรูปแบบต่างๆ ของสเปกโทรสโกปีที่เกิดขึ้นเมื่อไอโซโทป นิวเคลียร์หนึ่ง ถูกแทนที่ด้วยไอโซโทปอื่น

ในการวิเคราะห์สเปกตรัม NMRผลกระทบของไอโซโทปต่อการเปลี่ยนแปลงทางเคมีมักมีขนาดเล็ก น้อยกว่า 1 ppm ซึ่งเป็นหน่วยทั่วไปที่ใช้ในการวัดการเปลี่ยนแปลง¹สัญญาณ H NMR สำหรับ¹ชม₂และ¹ชม²H ("HD") สามารถแยกแยะได้ง่ายโดยพิจารณาจากค่าการเลื่อนทางเคมี ความไม่สมมาตรของสัญญาณสำหรับสิ่งเจือปน "โปรติโอ" ในCD₂คล.₂เกิดจากความแตกต่างของค่าการเลื่อนทางเคมีของCDHCl₂และCH₂คล.₂.

การเลื่อนไอโซโทปเป็นที่รู้จักกันดีและใช้กันอย่างแพร่หลายในสเปกโทรสโกปีการสั่นสะเทือน ซึ่งการเลื่อนมีขนาดใหญ่และเป็นสัดส่วนกับอัตราส่วนของรากที่สองของมวลไอโซโทป ในกรณีของไฮโดรเจน "การเลื่อน HD" คือ (1/2) ^1/2 ≈ 1/1.41 ดังนั้น การสั่นสะเทือน C−H และ C−D (สมมาตรโดยสมบูรณ์) สำหรับCH₄และซีดี₄เกิดขึ้นที่ 2917 cm ⁻¹และ 2109 cm ⁻¹ตามลำดับ^{[ 1 ]} การเปลี่ยนแปลงนี้สะท้อนถึงมวลลดลง ที่แตกต่างกัน สำหรับพันธะที่ได้รับผลกระทบ

การเลื่อนของไอโซโทปในสเปกตรัมอะตอม คือความแตกต่างเล็กน้อยระหว่างระดับพลังงานอิเล็กตรอนของไอโซโทปของธาตุเดียวกัน การเลื่อนนี้เป็นเป้าหมายของการศึกษาเชิงทฤษฎีและเชิงทดลองมากมาย เนื่องจากมีความสำคัญต่อฟิสิกส์อะตอมและนิวเคลียร์ หากสเปกตรัมอะตอมมีโครงสร้างไฮเปอร์ไฟน์ ด้วย การเลื่อนนี้จะหมายถึงจุดศูนย์กลางมวลของสเปกตรัม

จากมุมมองของฟิสิกส์นิวเคลียร์ การเปลี่ยนแปลงไอโซโทปเป็นการผสมผสาน เครื่องมือทาง ฟิสิกส์อะตอม ที่แม่นยำต่างๆ เพื่อศึกษาโครงสร้างนิวเคลียร์และการใช้งานหลักคือการหาความแตกต่างของรัศมีประจุโดยไม่ขึ้นอยู่กับแบบจำลองนิวเคลียร์

ปัจจัยสองประการมีส่วนทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงนี้:

ความแตกต่างของมวล (การเลื่อนมวล) ซึ่งครอบงำการเลื่อนไอโซโทปของธาตุเบา^{[ 2 ]}ตามธรรมเนียมแล้วจะแบ่งออกเป็นการเลื่อนมวลปกติ (NMS) ซึ่งเป็นผลมาจากการเปลี่ยนแปลงของมวลอิเล็กตรอนที่ลดลง และการเลื่อนมวลเฉพาะ (SMS) ซึ่งมีอยู่ในอะตอมและไอออนที่มีอิเล็กตรอนหลายตัว

NMS เป็นปรากฏการณ์ทางจลนศาสตร์ล้วนๆ ซึ่งได้รับการศึกษาในเชิงทฤษฎีโดย Hughes และ Eckart ^{[ 3 ]}สามารถกำหนดสูตรได้ดังนี้:

ในแบบจำลองเชิงทฤษฎีของอะตอม ซึ่งมีนิวเคลียสที่มีมวลอนันต์ พลังงาน (ในหน่วยเวฟนัมเบอร์ ) ของการเปลี่ยนสถานะสามารถคำนวณได้จากสูตรของริดเบิร์ก : โดยที่และคือเลขควอนตัมหลัก และคือค่าคงที่ของริดเบิร์ก $${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\infty }=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right),}$$${\displaystyle n}$${\displaystyle n'}$${\displaystyle R_{\infty }}$

อย่างไรก็ตาม สำหรับนิวเคลียสที่มีมวลจำกัดจะใช้มวลลดทอนในการแสดงค่าคงที่ริดเบิร์กแทนที่จะใช้มวลอิเล็กตรอน : ${\displaystyle M}$$${\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }__{\infty }{\frac {M}{m_{e}+M}}.}$$

สำหรับไอโซโทปสองชนิดที่มีมวลอะตอมประมาณและโดยที่คือหน่วยมวลอะตอมแบบรวมความแตกต่างของพลังงานของการเปลี่ยนสถานะเดียวกันคือ สมการข้างต้นแสดงให้เห็นว่าการเปลี่ยนแปลงมวลดังกล่าวมีค่ามากที่สุดสำหรับไฮโดรเจนและดิวเทอเรียมเนื่องจากอัตราส่วนมวลของทั้งสองมีค่ามากที่สุด ${\displaystyle A'm_{u}}$${\displaystyle A''m_{u}}$${\displaystyle m_{u}}$$${\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''m_{u}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'm_{u}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left[1-{\frac {m_{e}}{A''m_{u}}}-\left(1-{\frac {m_{e}}{A'm_{u}}}\right)\right]\approx {\frac {m_{e}}{m_{u}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.}$$${\displaystyle A''=2A'}$

ผลของการเปลี่ยนแปลงมวลเฉพาะได้รับการสังเกตครั้งแรกในสเปกตรัมของไอโซโทปนีออนโดยNagaokaและ Mishima ^{[ 4 ]}

พิจารณา ตัวดำเนิน การพลังงานจลน์ในสมการชโรดิงเกอร์ของอะตอมที่มีอิเล็กตรอนหลายตัว: สำหรับอะตอมที่อยู่นิ่ง การอนุรักษ์โมเมนตัมจะให้ผลลัพธ์ ดังนี้ ดังนั้น ตัวดำเนินการพลังงานจลน์จึงกลายเป็น $${\displaystyle T={\frac {p_{n}^{2}}{2M}}+\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m_{e}}},}$$$${\displaystyle p_{n}=-\sum _{i}p_{i}.}$$$${\displaystyle T={\frac {\left(\sum _{i}p_{i}\right)^{2}}{2M}}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}={\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2M}}+{\frac {1}{M}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}.}$$

หากไม่พิจารณาพจน์ที่สอง พจน์ที่เหลืออีกสองพจน์ในสมการสามารถนำมารวมกันได้ และพจน์มวลเดิมจะต้องถูกแทนที่ด้วยมวลที่ลดลงซึ่งจะทำให้ได้ค่าการเปลี่ยนแปลงมวลปกติตามที่ได้กำหนดไว้ข้างต้น ${\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M}{m_{e}+M}}}$

พจน์ที่สองในพจน์จลน์ให้การเปลี่ยนแปลงไอโซโทปเพิ่มเติมในเส้นสเปกตรัมที่เรียกว่าการเปลี่ยนแปลงมวลจำเพาะ โดย ใช้ทฤษฎีการรบกวน การเปลี่ยนแปลงพลังงานอันดับแรกสามารถคำนวณได้ดังนี้ ซึ่งต้องอาศัยความรู้เกี่ยวกับฟังก์ชันคลื่น อิเล็กตรอนหลายตัวที่แม่นยำ เนื่องจากพจน์ในนิพจน์ การเปลี่ยนแปลงมวลจำเพาะจึงลดลงเมื่อมวลของนิวเคลียสเพิ่มขึ้น เช่นเดียวกับการเปลี่ยนแปลงมวลปกติ $${\displaystyle {\frac {1}{M}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}.}$$$${\displaystyle \Delta E=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\int \psi ^{*}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}\psi \,d^{3}r,}$$${\displaystyle 1/M}$${\displaystyle 1/M^{2}}$

ความแตกต่างของปริมาตร (การเลื่อนสนาม) มีอิทธิพลเหนือการเลื่อนไอโซโทปของธาตุหนัก ความแตกต่างนี้ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในการกระจายประจุไฟฟ้าของนิวเคลียส ปรากฏการณ์นี้ได้รับการอธิบายในเชิงทฤษฎีโดย Pauli และ Peierls ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}โดยใช้ภาพที่เรียบง่าย การเปลี่ยนแปลงในระดับพลังงานที่เกิดจากความแตกต่างของปริมาตรจะเป็นสัดส่วนกับการเปลี่ยนแปลงในความหนาแน่นความน่าจะเป็นของอิเล็กตรอนทั้งหมดที่จุดกำเนิดคูณด้วยความแตกต่างของรัศมีประจุเฉลี่ยกำลังสอง

สำหรับแบบจำลองนิวเคลียร์ อย่างง่าย ของอะตอม ประจุของนิวเคลียสจะกระจายอย่างสม่ำเสมอในทรงกลมที่มีรัศมีโดยที่Aคือเลขมวลอะตอม และเป็นค่าคงที่ ${\displaystyle R=r_{0}A^{1/3}}$${\displaystyle r_{0}\approx 1.2\times 10^{-15}\ {\text{m}}}$

ในทำนองเดียวกัน การคำนวณศักย์ไฟฟ้าสถิตของความหนาแน่นประจุในอุดมคติที่กระจายอย่างสม่ำเสมอในทรงกลม ศักย์ไฟฟ้าสถิตของนิวเคลียสคือ เมื่อลบแฮมิลโทเนียนที่ไม่ถูกรบกวนออก การรบกวนคือผลต่างของศักย์ในสมการข้างต้นกับศักย์คูลอมบ์: $${\displaystyle V(r)={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}-3\right),&r\leq R,\\-{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}},&r\geq R.\end{cases}}}$$${\displaystyle -{\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}}}$$${\displaystyle H'={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}+{\dfrac {2R}{r}}-3\right),&r\leq R,\\0,&r\geq R.\end{cases}}}$$

การรบกวนระบบอะตอมเช่นนี้ละเลยผลกระทบอื่นๆ ที่อาจเกิดขึ้น เช่น การแก้ไขเชิงสัมพัทธภาพ โดยใช้ทฤษฎีการรบกวน (กลศาสตร์ควอนตัม)การเปลี่ยนแปลงพลังงานอันดับแรกเนื่องจากการรบกวนดังกล่าวคือ ฟังก์ชันคลื่นมีส่วนรัศมีและส่วนเชิงมุม แต่การรบกวนไม่มีการพึ่งพาเชิงมุม ดังนั้นปริพันธ์ปกติของฮาร์มอนิกทรงกลมเหนือทรงกลมหน่วย: เนื่องจากรัศมีของนิวเคลียสมีขนาดเล็ก และภายในบริเวณเล็กๆ ดังกล่าวการประมาณจึงใช้ได้ และที่ จะเหลือเพียงระดับย่อยsเท่านั้น ดังนั้น การอินทิเกรตให้ผลลัพธ์ ดังนี้$${\displaystyle \Delta E=\langle \psi _{nlm}|H'|\psi _{nlm}\rangle .}$$${\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$$${\displaystyle \Delta E={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\int _{0}^{R}|R_{nl}(r)|^{2}\left({\frac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right)r^{2}\,dr.}$$${\displaystyle R}$${\displaystyle r\leq R}$${\displaystyle R_{nl}(r)\approx R_{nl}(0)}$${\displaystyle r\approx 0}$${\displaystyle l=0}$$${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {R^{2}}{10}}|R_{n0}(0)|^{2}={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2\pi }{5}}R^{2}|\psi _{n00}(0)|^{2}.}$$

รูปแบบที่ชัดเจนสำหรับฟังก์ชันคลื่นไฮโดรเจนิกให้ผลลัพธ์ดังนี้ ${\displaystyle |\psi _{n00}(0)|^{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{\mu }^{3}n^{3}}}}$$${\displaystyle \Delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}.}$$

ในการทดลองจริงจะมีการวัดความแตกต่างของการเปลี่ยนแปลงพลังงานของไอโซโทปต่างๆ ไอโซโทปเหล่านี้มีรัศมีนิวเคลียร์แตกต่างกันการหาอนุพันธ์ของสมการข้างต้นจะได้อันดับแรกใน: สมการนี้ยืนยันว่าผลกระทบจากปริมาตรมีความสำคัญมากกว่าสำหรับอะตอมไฮโดรเจนที่มีค่าZ สูงกว่า ซึ่งอธิบายได้ว่าทำไมผลกระทบจากปริมาตรจึงมีอิทธิพลต่อการเปลี่ยนแปลงพลังงานของไอโซโทปของธาตุหนัก ${\displaystyle \delta E}$${\displaystyle \delta R}$${\displaystyle \delta R}$$${\displaystyle \delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {4}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}{\frac {\delta R}{R}}.}$$

• ผลกระทบของไอโซโทปจลน์
• ปรากฏการณ์ไอโซโทปแม่เหล็ก