ปฏิกิริยาของมูไร
ในเคมีอินทรีย์ปฏิกิริยาMuraiเป็นปฏิกิริยาอินทรีย์ที่ใช้การกระตุ้น CHเพื่อสร้างพันธะ CC ใหม่ ระหว่างแอลคีนปลายหรือแอลคีน ภายในที่มีความเครียด กับสารประกอบอะโรมาติกโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียม[ 1 ] ปฏิกิริยานี้ตั้งชื่อตาม Shinji Murai และถูกรายงานครั้งแรกในปี 1993 แม้จะไม่ใช่ตัวอย่างแรกของการกระตุ้น CH แต่ปฏิกิริยา Murai ก็โดดเด่นในด้านประสิทธิภาพและขอบเขตที่สูง[ 2 ] [ 3 ] ตัวอย่างก่อนหน้านี้ของ การไฮโดรอาริเล ชัน ดังกล่าวต้องใช้เงื่อนไขที่รุนแรงกว่าและมีขอบเขตที่แคบกว่า[ 4 ] [ 1 ]
ขอบเขตและเคมีเชิงตำแหน่ง
ปฏิกิริยานี้ได้รับการสาธิตครั้งแรกโดยใช้คีโตนเป็นหมู่ควบคุมทิศทางแต่มีการรายงานหมู่ฟังก์ชันอื่นๆ ด้วย เช่นเอสเทอร์อิมิน ไนไตรล์ และอิมิเดต[ 5 ]นอกจากนี้ยังมีการรายงานปฏิกิริยา Murai กับอัลไคน์ที่ มีหมู่แทนที่สองหมู่ [ 6 ] หมู่ควบคุม ทิศทางแบบไบเดนเทตช่วยให้เกิด การอัลคิเลชัน แบบออร์โธของวงแหวนอะโรมาติกด้วยคีโตน α,β-ไม่อิ่มตัว ซึ่งโดยทั่วไปแล้วจะไม่เกิดปฏิกิริยาในปฏิกิริยา Murai [ 7 ]
ตัวอย่างแรกๆ ของปฏิกิริยาประสบปัญหาจากผลิตภัณฑ์ข้างเคียงของการอัลคิเลชันที่ ตำแหน่ง ออร์โธ ทั้งสอง ปัญหานี้สามารถแก้ไขได้บางส่วนโดยใช้ หมู่เมทิลที่ปิดกั้นตำแหน่ง ออร์โธน่าเสียดายที่เมื่อใช้หมู่เมทิลที่ตำแหน่งออร์โธ อัตราและลักษณะทั่วไปของปฏิกิริยาจะลดลง[ 3 ]หมู่แทนที่ที่ ตำแหน่ง เมตาจะมีอิทธิพลต่อการเลือกตำแหน่ง[ 8 ] ปฏิกิริยาจะเพิ่มที่ตำแหน่ง ออร์โธ ที่มีการกีดขวางทางสเตอริกน้อยที่สุดเป็นหลักยกเว้นเมื่อมี หมู่ เมตาที่สามารถประสานงานกับตัวเร่งปฏิกิริยา Ru ได้ เมทอกซีอะเซโตฟีโนนแสดงปฏิกิริยาที่ตำแหน่งที่มีการกีดขวางมากกว่าเป็นหลัก
กลไก
ตัวเร่งปฏิกิริยา Ru หลายชนิดเร่งปฏิกิริยา Murai รวมถึง RuH (CO)(PPh ) , RuH (PPh ) , Ru(CO) (PPh ) และRu ( CO) [ 9 ]
ตัวเร่งปฏิกิริยา Ru(0)
กลไกโดยละเอียดของปฏิกิริยา Murai ยังไม่ได้รับการอธิบายอย่างชัดเจน การศึกษาเชิงทดลองและการคำนวณให้หลักฐานสำหรับกลไกที่แตกต่างกันอย่างน้อยสองแบบ ขึ้นอยู่กับ ตัว เร่งปฏิกิริยา[ 10 ] [ 11 ]สำหรับตัวเร่งปฏิกิริยาเช่น [Ru(H) (CO)(PR ) ] ซึ่งทำงานเป็น Ru 0การรวมกันของ การศึกษา ฟังก์ชันความหนาแน่น เชิงคำนวณ และหลักฐานเชิงทดลองส่งผลให้เกิดกลไกที่เสนอต่อไปนี้: [ 3 ] [ 11 ] [ 12 ]
มีการเสนอว่าที่อุณหภูมิสูง RuH (CO)(PPh ) จะเปลี่ยนเป็นชนิด Ru(CO)(PPh ) [ 9 ] มีการเสนอว่า วัฏจักรเร่งปฏิกิริยาเริ่มต้นด้วยการประสานงานของคีโตนตามด้วยการเติมออกซิเดชันของพันธะ CH วงแหวนโลหะ ที่มีการประสานงานห้าตำแหน่งที่เกิดขึ้น จะมีความเสถียรโดยปฏิกิริยาอะโกสติกการสร้างพันธะ CC เป็นขั้นตอนที่จำกัดอัตรา
ตัวเร่งปฏิกิริยา Ru(II)
สารประกอบเชิงซ้อน [Ru( o -C H PPh )(H)(CO)(PPh ) ] เร่งปฏิกิริยา Murai ที่อุณหภูมิห้อง[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]สำหรับ [Ru(H) (H ) (PR ) ] สารประกอบเชิงซ้อนที่ออกฤทธิ์คือ [Ru(H) (PR ) ]
หลังจากที่เกิดรูปแบบแอคทีฟของสารเชิงซ้อนตัวเร่งปฏิกิริยารูทีเนียมจาก1แล้วอะซีโตฟีโนนจะประสานกับสารเชิงซ้อนผ่านออกซิเจนคาร์บอนิลและแบบอะโกสติกผ่าน พันธะ ออร์โธ CH ( 2 ) เช่นเดียวกับกลไกที่เสนอโดย Ru 0ปฏิสัมพันธ์แบบอะโกสติกนี้จะนำไปสู่การเติมออกซิเดชันของออร์โธ CH การกำจัดแบบรีดักชันจะปลดปล่อย H ซึ่งยังคงประสานอยู่ ทำให้เกิดสารเชิงซ้อน3การประสานของเอทิลีนและการแยกตัวของคีโตนส่งผลให้เกิดสารเชิงซ้อน4ซึ่งจากนั้นจะเกิดการแทรกตัวแบบเคลื่อนย้ายของเอทิลีนเข้าไปในไฮไดรด์เพื่อให้ได้5หลังจากการเติมออกซิเดชันของ H ( 6 ) สารเชิงซ้อนจะกำจัดผลิตภัณฑ์แบบรีดักชันเพื่อให้ได้ผลิตภัณฑ์ที่ผูกติดกับสารเชิงซ้อนแบบอะโกสติก การประสานของโมเลกุลอะซีโตฟีโนนอีกโมเลกุลหนึ่งจะสร้างสารเชิงซ้อน2ขึ้น มาใหม่