ในเคมีออร์กาโนเมทัลลิกการแทรกแบบเคลื่อนย้าย (migratory insertion)เป็นปฏิกิริยาประเภทหนึ่งที่ลิแกนด์ สองตัว บนสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะรวมกัน เป็นกลุ่มย่อยของปฏิกิริยาที่คล้ายคลึงกับปฏิกิริยาการแทรก (insertion reactions ) มาก และทั้งสองแตกต่างกันที่กลไกที่นำไปสู่สเตอริโอ เคมี ของผลิตภัณฑ์ อย่างไรก็ตาม บ่อยครั้งที่ใช้คำสองคำนี้สลับกันได้ เนื่องจากบางครั้งกลไกยังไม่เป็นที่ทราบแน่ชัด ดังนั้น ปฏิกิริยาการแทรกแบบเคลื่อนย้าย หรือเรียกสั้น ๆ ว่า ปฏิกิริยาการแทรก จึงถูกกำหนดโดยรีจิโอเคมี โดยรวม ไม่ใช่โดยกลไก ซึ่งเอนทิตีทางเคมีหนึ่งแทรกตัวเข้าไปในพันธะ ที่มีอยู่ ของเอนทิตีทางเคมีที่สอง เช่น^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\color {red}{\ce {A}}}+{\color {blue}{\ce {BC}}}\longrightarrow {\color {blue}{\ce {B{-}}}}{\color {red}{\ce {A}}}{\color {blue}{\ce {-C}}}}$

ในการแทรกตัวแบบเคลื่อนย้าย (migratory insertion) ลิแกนด์ที่ถือว่าเป็น ลิแกนด์ ประจุลบ (X) จะจับคู่กับลิแกนด์ที่ถือว่าเป็น ลิแกนด์ ที่เป็นกลางทำให้เกิดลิแกนด์ประจุลบตัวใหม่ขึ้น ลิแกนด์ประจุลบและลิแกนด์ที่เป็นกลางที่ทำปฏิกิริยาจะอยู่ติดกัน หากสารเชิงซ้อนตั้งต้นอิ่มตัวแล้วการแทรกตัวแบบเคลื่อนย้ายมักจะส่งผลให้ได้ ผลิตภัณฑ์ ที่ไม่อิ่มตัวทางด้านการประสานงานจากนั้นลิแกนด์ใหม่ (ที่เป็นกลาง) สามารถทำปฏิกิริยากับโลหะทำให้เกิดการแทรกตัวเพิ่มเติม กระบวนการนี้สามารถเกิดขึ้นได้หลายครั้งบนโลหะตัวเดียว เช่น ในการพอลิเมอไรเซชันของโอเลฟิน

ลิแกนด์ประจุลบอาจเป็น H⁻ ⁽ไฮไดรด์ ), R⁻ ⁽อัลคิล), อะซิล , Ar⁻ ( อะริล ) หรือ OR⁻ ⁽อัลคอกไซด์ ) ความสามารถในการเคลื่อนย้ายของหมู่เหล่านี้เรียกว่าความสามารถในการเคลื่อนย้าย⁽ migratory aptitude ) ลิแกนด์ที่เป็นกลางอาจเป็น CO, แอลคี น , แอลไคน์หรือในบางกรณีอาจเป็นคาร์บีนก็ได้

ปฏิกิริยาการแทรกตัวแบบเคลื่อนย้ายนั้นมีหลายกลไก กลไกหนึ่งเกี่ยวข้องกับการโจมตีของลิแกนด์ประจุลบต่อ ส่วน ที่เป็นอิเล็กโทรฟิลิกของลิแกนด์ที่เป็นกลาง (ลิแกนด์ประจุลบเคลื่อนย้ายไปยังลิแกนด์ที่เป็นกลาง) อีกกลไกหนึ่งเกี่ยวข้องกับลิแกนด์ที่เป็นกลางที่แทรกตัวเข้าไปอยู่ระหว่างโลหะและลิแกนด์ประจุลบ

การแทรกคาร์บอนมอนอกไซด์เข้าไปในพันธะโลหะ-คาร์บอนเพื่อสร้าง หมู่ เอซิลเป็นพื้นฐานของ ปฏิกิริยา คาร์บอนิลเลชันซึ่งให้ผลิตภัณฑ์ที่มีประโยชน์ทางการค้ามากมาย การศึกษาเชิงกลไกเผยให้เห็นว่าหมู่แอลคิลจะเคลื่อนย้ายภายในโมเลกุลไปยังลิแกนด์ CO ที่อยู่ติดกัน^{[ 2 ] [ 3 ]}

การศึกษาเบื้องต้นดำเนินการเกี่ยวกับการแปลงCH ₃ Mn(CO) ₅เพื่อให้ได้อนุพันธ์อะเซทิล^{[ 4 ]}โดยใช้¹³ CO ผลิตภัณฑ์คือ cis [Mn(COCH ₃ )( ¹³ CO)(CO) ₄ ] (แผนภาพที่ 1)

การแทรก CO ไม่ได้เกี่ยวข้องกับการเคลื่อนย้ายเสมอไป การบำบัด CpFe(L)(CO)CH ₃ด้วย^{13 CO จะให้ผลลัพธ์เป็นส่วนผสมของผลิตภัณฑ์การเคลื่อนย้ายอัลคิลและผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากการแทรก} คาร์บอนิลที่ผูกติดเข้าไปใน หมู่ เมทิล อย่างแท้จริง การกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ได้รับอิทธิพลจากการเลือกตัวทำละลาย^{[ 5 ]}

อนุพันธ์อัลคิลของคอมเพล็กซ์แบบระนาบสี่เหลี่ยมจะเกิดการแทรก CO ได้ง่ายเป็นพิเศษ ปฏิกิริยาการแทรกบนคอมเพล็กซ์แบบระนาบสี่เหลี่ยมมีความน่าสนใจเป็นพิเศษเนื่องจากการประยุกต์ใช้ในอุตสาหกรรม เนื่องจากคอมเพล็กซ์แบบระนาบสี่เหลี่ยมมักจะไม่อิ่มตัวเชิงการประสานงานจึงมีแนวโน้มที่จะเกิดสารประกอบเชิงซ้อนที่มีการประสานงาน 5 ตำแหน่ง ซึ่งเกิดการแทรกแบบเคลื่อนย้ายได้ง่าย^{[ 5 ]}ในกรณีส่วนใหญ่ เส้นทางการเคลื่อนย้ายในระนาบเป็นที่ต้องการมากกว่า แต่ต่างจาก เส้นทาง นิวคลีโอฟิลิกซึ่งจะถูกยับยั้งโดย CO ที่มากเกินไป^{[ 6 ]}

• ความเครียด จากผลกระทบของสเตอริก – การเพิ่มความเครียดจากสเตอริกของ โครงสร้าง คีเลตในคอมเพล็กซ์แบบระนาบสี่เหลี่ยมจะผลักกลุ่มคาร์บอนิลและเมทิลให้เข้าใกล้กันมากขึ้น ทำให้ปฏิกิริยาการแทรกตัวมีปฏิกิริยามากขึ้น^{[ 6 ]}
• สถานะออกซิเดชัน – การออกซิเดชันของโลหะมีแนวโน้มที่จะเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาแทรก ขั้นตอนที่จำกัดอัตราหลักในกลไกคือการเคลื่อนย้ายของหมู่เมทิลไปยังลิแกนด์คาร์บอนิล ซึ่งทำให้โลหะเกิดการออกซิเดชันโดยการให้ประจุบวกบางส่วนที่มากขึ้นบนคาร์บอนอะเซทิล และด้วยเหตุนี้จึงเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยา^{[ 7 ]}
• กรดลูอิส – กรดลูอิสยังช่วยเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาด้วยเหตุผลที่คล้ายกับการออกซิเดชันของโลหะที่เพิ่มประจุบวกบนคาร์บอน กรดลูอิสจะจับกับออกซิเจนของ CO และกำจัดประจุ ทำให้ความเป็นอิเล็กโทรฟิลของคาร์บอนเพิ่มขึ้น ซึ่งสามารถเพิ่มอัตราการเกิดปฏิกิริยาได้มากถึง 10⁸ ^เท่าและสารเชิงซ้อนที่เกิดขึ้นมีความเสถียรมากพอที่ปฏิกิริยาจะดำเนินต่อไปได้แม้ไม่มี CO เพิ่มเติมที่จะจับกับโลหะ^{[ 7 ]}
• ค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของหมู่ที่หลุดออก - การเพิ่มค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของหมู่แอลคิลที่หลุดออกจะทำให้ปฏิสัมพันธ์ของพันธะโลหะ-คาร์บอนมีเสถียรภาพมากขึ้น และทำให้พลังงานกระตุ้นที่จำเป็นสำหรับการเคลื่อนย้ายเพิ่มขึ้น ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาลดลง^{[ 8 ]}
• ผลกระทบแบบทรานส์ – ลิแกนด์ในเชิงซ้อนแบบทรงแปดเหลี่ยมหรือระนาบสี่เหลี่ยมเป็นที่ทราบกันดีว่ามีอิทธิพลต่อปฏิกิริยาของกลุ่มที่อยู่ตรงข้ามกับลิแกนด์ นั้น อิทธิพลของลิแกนด์นี้มักเรียกว่า อิทธิพล แบบทรานส์และความเข้มข้นจะแตกต่างกันไปตามลิแกนด์ รายชื่อ ลิแกนด์ ที่มีอิทธิพล แบบทรานส์บางส่วน มีดังนี้ เรียงจาก อิทธิพล แบบท รานส์สูงสุด ไปต่ำสุด: ^{[ 5 ]}อะริล , อัลคิล > NR ₃ > PR ₃ > AsR ₃ > CO > Cl ลิแกนด์ที่มีอิทธิพลแบบ ทรานส์มากขึ้นจะทำให้บริเวณที่ออกฤทธิ์มีคุณสมบัติเป็นอิเล็กโทรฟิลมากขึ้น การเพิ่มคุณสมบัติเป็นอิเล็กโทรฟิลของกลุ่ม CO ได้รับการพิสูจน์แล้วจากการทดลองว่าทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นอย่างมาก ในขณะที่การลดคุณสมบัติเป็นอิเล็กโทรฟิลของกลุ่มเมทิลจะทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นเล็กน้อย สิ่งนี้สามารถแสดงให้เห็นได้โดยการทำปฏิกิริยาของสารเชิงซ้อนระนาบสี่เหลี่ยม [(PN)M(CO)(CH ₃ )] กับ CO โดยที่ PN เป็น ลิแกนด์ ที่จับกับฟอสฟอรัสหรือไนโตรเจนแบบไบเดนเตต ปฏิกิริยานี้ดำเนินไปในผลผลิตที่มากขึ้นเมื่อหมู่เมทิลเป็น trans -P และ COเป็น trans -N เนื่องจาก อิทธิพล trans ที่สูงกว่า ของไนโตรเจนที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่า ^{[ 6 ]}

การกำจัดหมู่คาร์ บอนิลออก จากอัลดีไฮด์ซึ่งเป็นปฏิกิริยาย้อนกลับของการแทรกหมู่ CO เป็นปฏิกิริยาที่เป็นที่รู้จักกันดี:

RCHO → RH + CO

ปฏิกิริยานี้ไม่เป็นที่นิยมใช้กันอย่างแพร่หลาย ส่วนหนึ่งเป็นเพราะแอลเคนเป็นวัสดุที่มีประโยชน์น้อยกว่าสารตั้งต้นอัลดีไฮด์ นอกจากนี้ ปฏิกิริยานี้มักไม่ได้ดำเนินการโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา เนื่องจาก CO ที่ถูกขับออกมาอาจแตกตัวช้า^{[ 9 ]}การขับ CO ออกจากอัลดีไฮด์อินทรีย์ได้รับการสาธิตอย่างโด่งดังที่สุดโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาของวิลกินสัน : ^{[ 10 ]}

RhCl(PPh ₃ ) ₃ + RCHO → RhCl(CO)(PPh ₃ ) ₂ + RH + PPh ₃

โปรดดูปฏิกิริยาการกำจัดคาร์บอนิลของ Tsuji-Wilkinsonสำหรับตัวอย่างของขั้นตอนออร์กาโนเมทัลลิกขั้นพื้นฐานนี้ในการสังเคราะห์

ออกไซด์อิเล็กโทรฟิลิกจำนวนมากแทรกเข้าไปในพันธะโลหะ-คาร์บอน ซึ่งรวมถึงซัลเฟอร์ไดออกไซด์คาร์บอนไดออกไซด์และไนตริกออกไซด์ ปฏิกิริยาเหล่านี้มีความสำคัญในทางปฏิบัติจำกัดหรือไม่สำคัญเลย แต่มีความน่าสนใจในเชิงประวัติศาสตร์ ในกรณีของโลหะทรานซิชันอัลคิล ออกไซด์เหล่านี้ทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรไฟล์และแทรกเข้าไปในพันธะระหว่างโลหะและลิแกนด์อัลคิลที่เป็นนิวคลีโอฟิลิกค่อนข้างมาก ดังที่ได้กล่าวไว้ในบทความเกี่ยวกับสารประกอบเชิงซ้อนโลหะซัลเฟอร์ไดออกไซด์การแทรกของ SO2 _ได้รับการตรวจสอบโดยละเอียดเป็นพิเศษ SO2 _แทรกเข้าไปเพื่อให้ได้ทั้งO-ซัลฟิเนตและS-ซัลฟิเนต ขึ้นอยู่กับศูนย์กลางโลหะ^{[ 11 ]}ในกรณีของสารประกอบเชิงซ้อนอัลคิลแบบระนาบสี่เหลี่ยม ถือว่ามีสมดุลเบื้องต้นที่เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของแอดดักต์^{[ 12 ]}

การแทรกแอลคีนเข้าไปในพันธะโลหะ-คาร์บอนนั้นมีความสำคัญ การแทรกเอทิลีนและโพรพิลีนเข้าไปในไททาเนียมแอลคิลเป็นหัวใจสำคัญของปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยาแบบซีเกลอร์-แนต ตา ซึ่งเป็นแหล่งผลิตหลักของโพลีเอทิลีนและโพลีโพรพิลีน เทคโนโลยีส่วนใหญ่นี้เกี่ยวข้องกับตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกัน แต่โดยทั่วไปเชื่อกันว่าหลักการและการสังเกตในระบบที่เป็นเนื้อเดียวกันนั้นสามารถนำไปใช้กับตัวเร่งปฏิกิริยาในสถานะของแข็งได้ เทคโนโลยีที่เกี่ยวข้อง ได้แก่กระบวนการผลิตโอเลฟินชั้นสูงของเชลล์ซึ่งผลิตสารตั้งต้น ของผงซักฟอก

ปัจจัยที่มีผลต่ออัตราการแทรกตัวของโอเลฟิน ได้แก่ การก่อตัวของสถานะเปลี่ยน ผ่านแบบวงแหวน ระนาบ และมีศูนย์กลางสี่แห่ง ซึ่งเกี่ยวข้องกับการเริ่มต้นการก่อตัวของพันธะระหว่างโลหะและคาร์บอนของโอเลฟิน จากสถานะเปลี่ยนผ่านนี้ จะเห็นได้ว่าประจุบวกบางส่วนเกิดขึ้นบนคาร์บอน β และประจุลบบางส่วนเกิดขึ้นบนคาร์บอนที่เชื่อมต่อกับโลหะในตอนแรก การโพลาไรเซชันนี้อธิบายถึงการก่อตัวของพันธะระหว่างคาร์บอน/ไฮโดรเจนที่มีประจุลบและคาร์บอน β ที่มีประจุบวกที่สังเกตได้ในภายหลัง รวมถึงการก่อตัวของพันธะโลหะ-คาร์บอน α พร้อมกัน สถานะเปลี่ยนผ่านนี้ยังเน้นให้เห็นถึงสองปัจจัยที่ส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาการแทรกตัวของโอเลฟินมากที่สุด ได้แก่ (i) การทับซ้อนของวงโคจรของหมู่แอลคิลที่ติดอยู่กับโลหะในตอนแรก และ (ii) ความแข็งแรงของพันธะโลหะ-แอลคิล ยิ่งมีการทับซ้อนของวงโคจรระหว่างคาร์บอน β ที่มีประจุบวกบางส่วนและคาร์บอนของหมู่ไฮโดรเจน/แอลคิลที่มีประจุลบบางส่วนมากขึ้น การก่อตัวของพันธะ CC ใหม่ก็จะยิ่งง่ายขึ้น เมื่อความแข็งแรงของพันธะโลหะ-อัลคิลเพิ่มขึ้น การแตกของพันธะระหว่างโลหะและพันธะไฮโดรเจน/คาร์บอนอัลคิลเพื่อสร้างพันธะใหม่สองพันธะกับคาร์บอนอัลฟาและคาร์บอนเบตา (ตามลำดับ) จะช้าลง ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาแทรกลดลง^{[ 13 ]}

การแทรกแอลคีนเข้าไปในพันธะโลหะ-ไฮโดรเจนเป็นขั้นตอนสำคัญใน ปฏิกิริยา ไฮโดร จีเนชัน และ ไฮ โดรฟอร์มิเลชัน ปฏิกิริยานี้เกี่ยวข้องกับการรวมตัวกันของแอลคีนและลิแกนด์ไฮไดรด์ภายในทรงกลมการประสานงานของตัวเร่งปฏิกิริยา ในปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชัน ลิแกนด์อัลคิลที่เกิดขึ้นจะรวมกับไฮไดรด์ตัวที่สองเพื่อให้ได้แอลเคน ปฏิกิริยาที่คล้ายกันนี้ใช้กับปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชันของแอลไคน์: ลิแกนด์อัลเคนิลจะรวมกับไฮไดรด์เพื่อกำจัดแอลคีน

ในแง่ของกลไก การแทรกตัวของแอลคีนเข้าไปในพันธะ M–H และพันธะ M–C นั้นอธิบายได้ในลักษณะเดียวกัน โดยทั้งสองเกี่ยวข้องกับสถานะเปลี่ยนผ่านแบบสี่เหลี่ยมที่วางคาร์บอนที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่าไว้บนโลหะ

การแทรกโอเลฟินเข้าไปในพันธะโลหะ-ไฮโดรเจนกลับกันคือการกำจัด β-ไฮไดรด์หลักการของการย้อนกลับในระดับจุลภาคกำหนดให้กลไกของการกำจัด β-ไฮไดรด์ต้องดำเนินไปตามเส้นทางเดียวกับการแทรกแอลคีนเข้าไปในพันธะโลหะไฮไดรด์ ข้อกำหนดแรกสำหรับการกำจัด β-ไฮไดรด์คือการมีอยู่ของไฮโดรเจนในตำแหน่งที่เป็น β เมื่อเทียบกับโลหะ การกำจัด β-ไฮไดรด์ต้องการตำแหน่งการประสานงานที่ว่างบนโลหะที่จะรองรับไฮโดรเจนที่ถูกดึงออกไป^{[ 14 ]}

การ ประยุกต์ใช้การแทรกกลุ่มคาร์บอนิลแบบเคลื่อนย้ายที่ใช้กันอย่างแพร่หลายสองอย่าง ได้แก่ ไฮโดรฟอร์มิเลชัน และการผลิตกรดอะซิติกโดยการคาร์ บอนิเลชัน ของเมทานอลอย่างแรกจะเปลี่ยนแอลคีน ไฮโดรเจน และคาร์บอนมอนอกไซด์ให้เป็นแอลดีไฮด์ การผลิตกรดอะซิติกโดยการคาร์บอนิเลชันดำเนินไปผ่านกระบวนการทางอุตสาหกรรมที่คล้ายคลึงกันสองกระบวนการ แบบดั้งเดิมกว่าคือกระบวนการผลิตกรดอะซิติกของมอนซานโตซึ่งอาศัยตัวเร่งปฏิกิริยาโรเดียม-ไอโอดีนในการเปลี่ยนเมทานอลให้เป็นกรดอะซิติก กระบวนการนี้ถูกแทนที่ด้วยกระบวนการคาติวาซึ่งใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาอิริเดียมที่เกี่ยวข้อง [Ir(CO) ₂ I ₂ ] ⁻ ( 1 ) ^{[ 15 ] [ 16 ]}ภายในปี 2002 การผลิตกรดอะซิติกทั่วโลกต่อปีอยู่ที่ 6 ล้านตัน ซึ่งประมาณ 60% ผลิตโดยกระบวนการคาติวา^{[ 15 ]}

วัฏจักรเร่งปฏิกิริยาของกระบวนการ Cativa ที่แสดงข้างต้นประกอบด้วยทั้งขั้นตอนการแทรกและการดึงออก ปฏิกิริยาการเติมออกซิเดชันของเมทิลไอโอไดด์กับ ( 1 ) เกี่ยวข้องกับการแทรกอย่างเป็นทางการของศูนย์อิริเดียม(I) เข้าไปในพันธะคาร์บอน-ไอโอดีน ในขณะที่ขั้นตอน ( 3 ) ถึง ( 4 ) เป็นตัวอย่างของการแทรกแบบเคลื่อนย้ายของคาร์บอนมอนอกไซด์เข้าไปในพันธะอิริเดียม-คาร์บอน สารเร่งปฏิกิริยาที่ออกฤทธิ์จะถูกสร้างขึ้นใหม่โดยการกำจัดแบบรีดักชันของอะเซทิลไอโอไดด์จาก ( 4 ) ซึ่งเป็นปฏิกิริยาการดึงออก^{[ 15 ]}

การประยุกต์ใช้ในอุตสาหกรรมของการแทรกอัลคีน ได้แก่ เส้นทางที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโลหะสำหรับโพลีเอทิลีนและโพลีโพรพิลีน โดยทั่วไปการแปลงเหล่านี้จะถูกเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันโดยไททาเนียมไตรคลอไรด์ซึ่งถูกกระตุ้นโดยอะลูมิเนียมอัลคิล เทคโนโลยีนี้เรียกว่าตัวเร่งปฏิกิริยา Ziegler–Natta [ ^{17 ] ใน}ปฏิกิริยาเหล่านี้ เอทิลีนจะประสานกับโลหะไททาเนียมตามด้วยการแทรก ขั้นตอนเหล่านี้สามารถทำซ้ำได้หลายครั้ง ซึ่งอาจนำไปสู่พอลิเมอร์ที่มีน้ำหนักโมเลกุลสูง

• การแทรกตัวแบบเคลื่อนย้าย
• หนังสือเรียนออนไลน์เรื่องสารประกอบอินทรีย์โลหะ: ปฏิกิริยาการแทรก
• การแทรกตัวแบบเคลื่อนย้าย