NASICONเป็นคำย่อของโซเดียม (Na) ตัวนำไอออนยิ่งยวดซึ่งโดยทั่วไปหมายถึงตระกูลของของแข็งที่มีสูตรทางเคมี Na _1+x Zr ₂ Si _x P _3−x O ₁₂ , 0 < x < 3 ในความหมายที่กว้างขึ้น ยังใช้สำหรับสารประกอบที่คล้ายกันซึ่ง Na, Zr และ/หรือ Si ถูกแทนที่ด้วยธาตุที่มีวาเลนซ์เท่ากัน สารประกอบ NASICON มีค่าการนำไฟฟ้าไอออน สูง อยู่ในระดับ 10 ⁻³ S/cm ซึ่งเทียบเท่ากับอิเล็กโทรไลต์ เหลว เกิดจากการกระโดดของไอออน Na ระหว่างตำแหน่งแทรกของโครงผลึก NASICON ^{[ 2 ]}

โครงสร้างผลึกของสารประกอบ NASICON ได้รับการระบุลักษณะในปี 1968 เป็นโครงข่ายโคเวเลนต์ที่ประกอบด้วยออกตาเฮดรา ZrO ₆ และเตตระเฮดรา PO ₄ /SiO ₄ที่มีมุมร่วมกัน ไอออนโซเดียมตั้งอยู่ที่ตำแหน่งแทรกสองประเภท พวกมันเคลื่อนที่ระหว่างไซต์เหล่านั้นผ่านคอขวด ซึ่งขนาดของคอขวด และด้วยเหตุนี้การนำไฟฟ้า ของ NASICON จึงขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของ NASICON การครอบครองไซต์^{[ 3 ]}และปริมาณออกซิเจนในบรรยากาศโดยรอบ การนำไฟฟ้าจะลดลงสำหรับ x < 2 หรือเมื่อ Si ทั้งหมดถูกแทนที่ด้วย P ในโครงผลึก (และในทางกลับกัน) และสามารถเพิ่มขึ้นได้โดยการเพิ่มสารประกอบธาตุหายากลงใน NASICON เช่นอิตเทรีย^{[ 1 ]}

วัสดุ NASICON สามารถเตรียมได้ในรูปผลึกเดี่ยว เซรามิกอัดแน่นแบบผลึกหลายเหลี่ยม ฟิล์มบาง หรือแก้วก้อนที่เรียกว่าNASIGLASวัสดุส่วนใหญ่ ยกเว้น NASIGLAS และ Na ₄ Zr ₂ Si ₃ O ₁₂ ที่ปราศจากฟอสฟอรัส จะทำปฏิกิริยากับโซเดียมหลอมเหลวที่อุณหภูมิ 300 °C ดังนั้นจึงไม่เหมาะสำหรับแบตเตอรี่ไฟฟ้าที่ใช้โซเดียมเป็นอิเล็กโทรด^{[ 2 ]}อย่างไรก็ตาม กำลังพิจารณาเมมเบรน NASICON สำหรับแบตเตอรี่โซเดียม-ซัลเฟอร์ซึ่งโซเดียมยังคงอยู่ในสถานะของแข็ง

การใช้งานหลักที่คาดการณ์ไว้สำหรับวัสดุ NASICON คือการใช้เป็นอิเล็กโทรไลต์ของแข็งในแบตเตอรี่โซเดียมไอออน NASICON บางชนิดมี ค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อนต่ำ(< 10 ⁻⁶ K ⁻¹ ) ซึ่งมีประโยชน์สำหรับเครื่องมือวัดความแม่นยำและเครื่องใช้ในครัวเรือน NASICON สามารถเจือด้วยธาตุหายากเช่น Eu และใช้เป็นสารเรืองแสงได้การนำไฟฟ้าของพวกมันไวต่อโมเลกุลในบรรยากาศโดยรอบ ซึ่งเป็นปรากฏการณ์ที่สามารถใช้ตรวจจับก๊าซ CO ₂ , SO ₂ , NO, NO ₂ , NH ₃และ H ₂ S ได้ การใช้งาน NASICON อื่นๆ ได้แก่การเร่งปฏิกิริยาการตรึงกากกัมมันตรังสี และการกำจัดโซเดียมออกจากน้ำ^{[ 2 ]}

การพัฒนาแบตเตอรี่โซเดียมไอออนมีความสำคัญ เนื่องจากใช้ประโยชน์จากวัสดุที่มีอยู่มากมายในธรรมชาติ และสามารถใช้เป็นทางเลือกแทนแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนซึ่งมีความต้องการเพิ่มขึ้นอย่างต่อเนื่องแม้ว่าลิเธียม จะมีจำกัดก็ตาม การพัฒนาแบตเตอรี่โซเดียมไอออนประสิทธิภาพสูงเป็นความท้าทาย เพราะจำเป็นต้องพัฒนาอิเล็กโทรดที่ตรงตามข้อกำหนดของความหนาแน่นพลังงานสูงและความเสถียรในการใช้งานสูง ในขณะเดียวกันก็ต้องมีต้นทุนที่คุ้มค่าด้วย วัสดุอิเล็กโทรดที่ใช้ NASICON เป็นที่รู้จักกันดีในด้านศักยภาพทางเคมีไฟฟ้าที่หลากหลาย การนำไฟฟ้าไอออนสูง และที่สำคัญที่สุดคือความเสถียรของโครงสร้างและความร้อน^{[ 4 ]}วัสดุแคโทดชนิด NASICON สำหรับแบตเตอรี่โซเดียมไอออนมีโครงสร้างสามมิติ (3D) ที่แข็งแรงทางกลพร้อมช่องเปิดที่ทำให้สามารถแพร่กระจายไอออนได้อย่างรวดเร็ว^{[ 5 ]}โครงสร้างที่แข็งแรงและทนทานช่วยให้สามารถใช้งานNa ซ้ำได้⁺การแทรก/การกำจัดไอออนที่มีศักยภาพในการทำงานค่อนข้างสูง ความปลอดภัยสูง ศักยภาพสูง และการเปลี่ยนแปลงปริมาตรต่ำ ทำให้ NASICON เป็นตัวเลือกที่น่าสนใจสำหรับแคโทดของแบตเตอรี่โซเดียมไอออน^{[ 6 ]}

โดยทั่วไปแคโทด NASICON มักประสบปัญหาการนำไฟฟ้าที่ไม่ดีและความจุจำเพาะต่ำ ซึ่งจำกัดการใช้งานจริงอย่างมาก ความพยายามในการเพิ่มการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนหรือการนำไฟฟ้า ได้แก่ การลดขนาดอนุภาค^{[ 7 ]}และการเคลือบด้วยคาร์บอน^{[ 8 ]}ซึ่งทั้งสองอย่างนี้ได้รับการรายงานว่าช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้า

สิ่งสำคัญคือต้องพิจารณาความสัมพันธ์ระหว่างพารามิเตอร์ของโครงผลึกและพลังงานกระตุ้นเนื่องจากขนาดของโครงผลึกที่เปลี่ยนแปลงไปมีผลโดยตรงต่อขนาดของทางเดินสำหรับNa⁺การนำไฟฟ้า รวมถึงระยะการกระโดดของNa⁺ไอออนไปยังช่องว่างถัดไป ระยะการกระโดดที่มากต้องใช้พลังงานกระตุ้นสูง^{[ 9 ]}

นาซิคอน-ฟอสเฟตโซเดียม₃วี₂(PO₄)₃สารประกอบเหล่านี้ถือเป็นแคโทดที่มีศักยภาพ โดยมีพลังงานจำเพาะ ตามทฤษฎีอยู่ ที่400 Wh kg⁻¹ ^{สารประกอบ ที่ใช้แว} นาเดียมแสดงความหนาแน่นของพลังงานสูงที่น่าพอใจ ซึ่งเทียบได้กับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน เนื่องจากทำงานผ่านปฏิกิริยารีดอกซ์แบบหลายอิเล็กตรอน (V3+/V4+ และ V4+/V5+) และมีแรงดันไฟฟ้าในการทำงานสูง^{[ 10 ]}การใช้แวนาเดียมเป็นพิษและมีราคาแพง ซึ่งก่อให้เกิดปัญหาสำคัญในการใช้งานจริง ความกังวลนี้ยังคงเป็นจริงสำหรับอิเล็กโทรดอื่นๆ ที่ใช้ธาตุโลหะทรานซิชัน 3d ที่มีราคาแพง เช่น อิเล็กโทรดที่ใช้ Ni หรือ Co ธาตุ 3d ที่มีอยู่มากที่สุดและไม่เป็นพิษอย่างเหล็ก จึงเป็นตัวเลือกที่ได้รับความนิยมในฐานะศูนย์กลางรีดอกซ์ในระบบโพลีแอนไอออนิกหรือโพลีแอนไอออนผสม^{[ 11 ]}

ลิเธียม ฟอสเฟต บางชนิดยังมีโครงสร้าง NASICON และสามารถถือได้ว่าเป็นอะนาล็อกโดยตรงของ NASICON ที่ใช้โซเดียมเป็นพื้นฐาน^{[ 12 ]}สูตรทั่วไปของสารประกอบดังกล่าวคือLiM₂(PO₄)₃โดยที่ M ระบุถึงธาตุ เช่นไทเทเนียมเจอร์มาเนียมเซอร์โคเนียมแฮฟเนียมหรือดีบุก^{[ 2 ] [} 13 ^]เช่นเดียวกับ NASICON ที่ใช้โซเดียม NASICON ที่ใช้ลิเธียมประกอบด้วยโครงข่ายของออกตาเฮดรา MO 6 _ที่เชื่อมต่อกันด้วยเตตระ เฮดรา PO ₄โดยมีไอออนลิเธียมครอบครองตำแหน่งระหว่างช่องว่าง^{[ 14 ] การนำไฟฟ้าแบบไอออนิกเกิดขึ้นได้จากการกระโดด ของ}ลิเธียมระหว่างตำแหน่งช่องว่างที่อยู่ติดกัน^{[ 14 ]}

ลิเธียมนาซิคอนเป็นวัสดุที่มีศักยภาพในการใช้เป็นอิเล็กโทรไลต์แข็งในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน แบบโซลิดสเต ท^{[ 15 ]}

วัสดุ NASICON ที่มีลิเธียมเป็นองค์ประกอบหลักที่ได้รับการศึกษามากที่สุดคือLiZr₂(PO₄)₃ลิติ₂(PO₄)₃[ ^{2 ]}และLiGe^​₂(PO₄)₃[ ^{16 ]​}

ลิเธียมเซอร์โคเนียมฟอสเฟตระบุด้วยสูตรทางเคมีLiZr₂(PO₄)₃(LZP) ได้รับการศึกษาอย่างกว้างขวางเนื่องจากมีลักษณะหลายรูปแบบและคุณสมบัติการนำไฟฟ้าที่น่าสนใจ^{[ 2 ] [ 17 ]}ที่อุณหภูมิห้อง LZP มีโครงสร้างผลึกแบบไตรคลินิก ( C 1 ) และเกิดการเปลี่ยนเฟสไปเป็นโครงสร้างผลึกแบบรอมโบฮีดรัล (R 3 c) ระหว่าง 25 ถึง 60 °C ^{[ 17 ]}เฟสรอมโบฮีดรัลมีลักษณะเฉพาะคือค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกที่สูงกว่า (8×10 ⁻⁶ S/cm ที่ 150 °C) เมื่อเทียบกับเฟสไตรคลินิก (≈ 8×10 ⁻⁹ S/cm ที่อุณหภูมิห้อง): ^{[ 17 ]}ความแตกต่างดังกล่าวอาจเกิดจากการประสานงานแบบเตตระเฮดรัลที่บิดเบี้ยวอย่างแปลกประหลาดของไอออนลิเธียมในเฟสรอมโบฮีดรัล พร้อมกับจำนวนไซต์ว่างที่มีอยู่จำนวนมาก^{[ 2 ]}

การนำไฟฟ้าไอออนิกของ LZP สามารถเพิ่มขึ้นได้ด้วยการเติมธาตุ เช่น การแทนที่แคตไอออนเซอร์โคเนียมบางส่วนด้วย อะตอม ^ของแลนทานัม [ ^{17 ]}ไทเทเนียม [ ^{2 ]}หรืออะลูมิเนียม^{[ 18 ] [ 19 ] ในกรณีของการเติมแลนทานัม การนำไฟฟ้าไอออนิก ที่}อุณหภูมิห้องของวัสดุจะเข้าใกล้ 7.2×10 ⁻⁵ S/cm ^{[ 17 ]}

ลิเธียมไทเทเนียมฟอสเฟตมีสูตรทั่วไปคือLiTi₂(PO₄)₃(LTP หรือ LTPO) เป็นวัสดุ NASICON ที่มีลิเธียมอีกชนิดหนึ่งซึ่งมีออกตาเฮดรา TiO6 _และเต ตระเฮด _รา PO4เรียงตัวอยู่ในหน่วยเซลล์รูปทรงสี่เหลี่ยมขนมเปียกปูน^{[ 16 ]}โครงสร้างผลึก LTP มีเสถียรภาพที่อุณหภูมิต่ำถึง 100 K และมีลักษณะเฉพาะคือมีค่าสัมประสิทธิ์การขยายตัวทางความร้อนต่ำ^{[ 16 ]} LTP แสดงค่าการนำไฟฟ้าไอออนต่ำที่อุณหภูมิห้อง ประมาณ 10−6 ^S /cm ^{[ 12 ]}อย่างไรก็ตาม สามารถเพิ่มขึ้นได้อย่างมีประสิทธิภาพโดยการแทนที่ธาตุด้วยธาตุที่มีวาเลนซ์เท่ากันหรือต่างกัน ( Al , Cr , Ga , Fe , Sc , In , Lu , Y , La ) ^{[ 12 ] [ 16 ] [ 20 ]}อนุพันธ์ที่พบได้บ่อยที่สุดของ LTP คือลิเธียมอะลูมิเนียมไทเทเนียมฟอสเฟต (LATP) ซึ่งมีสูตรทั่วไปคือLi_1+xอัล_xที_2-x(PO₄)₃[ ^{16 ]}ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูงถึง 1.9×10 ⁻³ S/cm สามารถทำได้เมื่อโครงสร้างจุลภาคและปริมาณอะลูมิเนียม ( x = 0.3 - 0.5) ได้รับการปรับให้เหมาะสม^{[ 12 ] [ 16 ]}การเพิ่มขึ้นของการนำไฟฟ้าเกิดจากจำนวนไอออนลิเธียมเคลื่อนที่ที่มากขึ้นซึ่งจำเป็นต่อการปรับสมดุลประจุไฟฟ้าส่วนเกินหลังจากการแทนที่ Ti ^{4+ด้วย} Al ³⁺ร่วมกับการหดตัวของ แกน cของเซลล์หน่วย LATP ^{[ 16 ] [ 20 ]}

แม้จะมีคุณสมบัติการนำไฟฟ้าที่น่าสนใจ แต่ LATP ก็ไม่เสถียรอย่างมากเมื่อสัมผัสกับโลหะลิเธียม^{[ 16 ]}โดยมีการก่อตัวของเฟสที่อุดมไปด้วยลิเธียมที่ส่วนต่อประสานและมีการลด Ti ⁴⁺เป็น Ti 3+ ^{[ 15 ] การ}ลดไอออนไทเทเนียมสี่วาเลนซ์ดำเนินไปตามปฏิกิริยาการถ่ายโอนอิเล็กตรอนเดี่ยว: ^{[ 21 ]}

${\displaystyle {\ce {LiTi2(PO4)3 + Li -> Li2Ti2(PO4)3}}}$

ปรากฏการณ์ทั้งสองนี้ส่งผลให้ค่าการนำไฟฟ้าของวัสดุ LATP เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ (จาก 3×10 ⁻⁹ S/cm เป็น 2.9×10 ⁻⁶ S/cm) ซึ่งนำไปสู่การเสื่อมสภาพของวัสดุและในที่สุดก็ทำให้เซลล์ล้มเหลวหากใช้ LATP เป็นอิเล็กโทรไลต์แข็งในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่มีลิเธียมโลหะเป็นขั้วบวก^{[ 15 ]}

ลิเธียมเจอร์มาเนียมฟอสเฟต , LiGe₂(PO₄)₃(LGP) มีความคล้ายคลึงกับ LTP อย่างมาก ยกเว้นการมีอยู่ของออกตาเฮดรา GeO ₆แทนที่จะเป็นออกตาเฮดรา TiO ₆ในหน่วยเซลล์รอมโบเฮดรัล^{[ 16 ]}เช่นเดียวกับ LTP การนำไฟฟ้าไอออนของ LGP บริสุทธิ์นั้นต่ำและสามารถปรับปรุงได้โดยการเติมธาตุที่มีวาเลนซ์ต่างกัน เช่นอะลูมิเนียมทำให้เกิดลิเธียมอะลูมิเนียมเจอร์มาเนียมฟอสเฟต (LAGP) Li_1+xอัล_xเก_2-x(PO₄)₃[ ^{16 ] ตรงกันข้ามกับ LGP ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิก ที่}อุณหภูมิห้องของ LAGP อยู่ในช่วงตั้งแต่ 10 ⁻⁵ S/cm ถึง 10 ⁻³ S/cm ^{[ 20 ]}ขึ้นอยู่กับโครงสร้างจุลภาคและปริมาณอะลูมิเนียม โดยมีองค์ประกอบที่เหมาะสมที่สุดสำหรับx ≈ 0.5 ^{[ 13 ]}ในทั้ง LATP และ LAGP คาดว่าจะมีเฟสรองที่ไม่นำไฟฟ้าสำหรับปริมาณอะลูมิเนียมที่มากขึ้น ( x > 0.5 - 0.6) ^{[ 16 ]}

LAGP มีเสถียรภาพมากกว่า LATP เมื่อเทียบกับขั้วบวกโลหะลิเธียม เนื่องจากปฏิกิริยารีดักชันของแคตไอออน Ge ⁴⁺เป็นปฏิกิริยา 4 อิเล็กตรอนและมี อุปสรรค จลนศาสตร์ สูง : ^{[ 21 ]}

${\displaystyle {\ce {2LiGe2(PO4)3 + 4Li -> 3GeO2 + 6LiPO3 + Ge}}}$

อย่างไรก็ตาม ความเสถียรของอินเทอร์เฟซลิเธียมแอโนด-LAGP ยังไม่ได้รับการชี้แจงอย่างครบถ้วน และมีรายงานการก่อตัวของชั้นแทรกที่เป็นอันตรายซึ่งส่งผลให้แบตเตอรี่ล้มเหลวในภายหลัง^{[ 23 ]}

วัสดุที่มีฟอสเฟตเป็นองค์ประกอบหลักและมีโครงสร้างผลึกแบบ NASICON โดยเฉพาะ LATP และ LAGP ถือเป็นตัวเลือกที่ดีสำหรับใช้เป็นอิเล็กโทรไลต์ของแข็งในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน^{[ 16 ]}แม้ว่าค่าการนำไฟฟ้าไอออนเฉลี่ย (≈10 ⁻⁵ - 10 ⁻⁴ S/cm) จะต่ำกว่าเมื่อเทียบกับอิเล็กโทรไลต์ของแข็งประเภทอื่น เช่นการ์เนตและซัลไฟด์ [ ^{15 ] อย่างไรก็ตาม}การใช้ LATP และ LAGP ก็มีข้อดีบางประการ:

• มีเสถียรภาพดีเยี่ยมในอากาศชื้นและต่อCO2โดยไม่มีการปล่อยก๊าซที่เป็นอันตรายหรือการก่อ^{ตัวของ}ชั้น_{ป้องกันLi2CO3} [ ¹⁵ _]
• มีเสถียรภาพสูงต่อน้ำ^{[ 16 ]}
• ช่วงเสถียรภาพทางเคมีไฟฟ้าที่กว้างและเสถียรภาพแรงดันไฟฟ้าสูงถึง 6 V ในกรณีของ LAGP ทำให้สามารถใช้แคโทดแรงดันสูงได้^{[ 23 ]}
• ความเป็นพิษต่ำเมื่อเทียบกับอิเล็กโทรไลต์แข็งที่มีซัลไฟด์เป็นองค์ประกอบ^{[ 16 ]}
• ต้นทุนต่ำและเตรียมง่าย^{[ 16 ]}

ไม่สามารถจับคู่ขั้วบวกโลหะลิเธียมที่มีความจุสูงกับอิเล็กโทรไลต์แข็ง LATP ได้ เนื่องจากมีการลด Ti ⁴⁺และการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์อย่างรวดเร็ว^{[ 15 ]}ในทางกลับกัน ปฏิกิริยาของ LAGP เมื่อสัมผัสกับลิเธียมที่ศักย์ลบมากยังคงเป็นที่ถกเถียงกันอยู่^{[ 21 ]}แต่สามารถเพิ่มชั้นป้องกันเพื่อปรับปรุงเสถียรภาพของส่วนต่อประสานได้^{[ 23 ]}

เมื่อพิจารณา LZP แล้ว คาดว่าจะมีเสถียรภาพทางเคมีไฟฟ้าเมื่อสัมผัสกับลิเธียมโลหะ ข้อจำกัดหลักเกิดจากค่าการนำไฟฟ้าไอออนต่ำของเฟสไตรคลินิกที่อุณหภูมิห้อง^{[ 18 ]}การเติมธาตุที่เหมาะสมเป็นวิธีที่มีประสิทธิภาพในการทำให้เฟสรอมโบฮีดรัลมีเสถียรภาพที่อุณหภูมิต่ำกว่า 50 °C และปรับปรุงค่าการนำไฟฟ้าไอออน^{[ 18 ]}

• ลิเธียมอะลูมิเนียมเจอร์มาเนียมฟอสเฟต
• ลิซิคอน
• อิเล็กโทรไลต์ของแข็ง
• แบตเตอรี่โซเดียมไอออน
• แบตเตอรี่ลิเธียมไอออน