สารประกอบคาร์บีนของโลหะทรานซิชัน
สารประกอบคาร์บีนของโลหะทรานซิชันเป็นสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกที่มีลิแกนด์คาร์บอนสองวา เลนซ์ ซึ่งเรียกอีกอย่างว่าคาร์บีน[ 1 ]สารประกอบคาร์บีนได้รับการสังเคราะห์จากโลหะทรานซิชันและโลหะในกลุ่ม f ส่วน ใหญ่ [ 2 ]โดยใช้เส้นทางการสังเคราะห์ที่แตกต่างกันมากมาย เช่น การเติมแบบนิวคลีโอฟิลิกและการดึงไฮโดรเจนอัลฟา[ 1 ] คำว่าลิแกนด์คาร์บีนเป็นเพียงรูปแบบ เนื่องจากหลายๆ ลิแกนด์ไม่ได้มาจากคาร์บีนโดยตรง และส่วนใหญ่มีปฏิกิริยาน้อยกว่าคาร์บีนเดี่ยวๆ มาก[ 2 ] ลิแกนด์คาร์บีน มักถูกอธิบายว่า=CR ซึ่งอยู่ระหว่างแอลคิล(−CR )และคาร์ไบน์(≡CR) มีการใช้ รีเอเจนต์ที่ใช้คาร์บีนหลายชนิด เช่นรีเอเจนต์ของ Tebbeในการสังเคราะห์ นอกจากนี้ พวกมันยังมีบทบาทสำคัญในปฏิกิริยาเร่งปฏิกิริยา โดยเฉพาะอย่างยิ่งการเมตาธีซิสของแอลคีนและมีประโยชน์ทั้งในการเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันในระดับอุตสาหกรรมและแบบเป็นเนื้อเดียวกันสำหรับการเตรียมสารเคมีชั้นดีในระดับห้องปฏิบัติการและระดับอุตสาหกรรม[ 1 ] [ 3 ] [ 4 ]
การจำแนกประเภท
โดยทั่วไปแล้ว สารประกอบคาร์บีนของโลหะจะถูกจำแนกออกเป็นสองประเภทคาร์บีนฟิชเชอร์ซึ่งตั้งชื่อตามเอิร์นส์ ออตโต ฟิชเชอร์ มีลักษณะเด่น คือมีตัวรับ π ที่แข็งแกร่งที่โลหะและมีอิเล็กโทรฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนของคาร์บีน ส่วนคาร์บีนชร็อกซึ่งตั้งชื่อตามริชาร์ด อาร์. ชร็อกมีลักษณะเด่นคือมีศูนย์กลางคาร์บอนของคาร์บีนที่เป็นนิวคลีโอฟิลิกมากกว่า โดยทั่วไปแล้วสารประกอบเหล่านี้จะมี โลหะ ที่มีสถานะออกซิเดชัน (วาเลนซี) สูงกว่า คาร์บีนN- เฮเทอโรไซคลิก (NHCs) ได้รับความนิยมหลังจากที่อาร์ดูเอนโกแยกคาร์บีนอิสระที่เสถียรได้ในปี 1991 [ 5 ]สะท้อนให้เห็นถึงการเติบโตของสาขานี้ ปัจจุบันสารประกอบคาร์บีนเป็นที่รู้จักกันในวงกว้างว่ามีปฏิกิริยาที่แตกต่างกันและมีหมู่แทนที่ที่หลากหลาย บ่อยครั้งที่ไม่สามารถจำแนกสารประกอบคาร์บีนได้โดยพิจารณาจากอิเล็กโทรฟิลิซิตี้หรือนิวคลีโอฟิลิซิตี้เพียงอย่างเดียว[ 1 ]
คาร์เบนของฟิชเชอร์
ลักษณะทั่วไปของคาร์เบนฟิชเชอร์มีดังนี้: [ 6 ]
- ศูนย์กลางโลหะที่มีสถานะออกซิเดชันต่ำ
- โลหะทรานซิชันช่วงกลางและปลายFe(0) , Mo(0) , Cr(0)
- ลิแกนด์โลหะตัวรับπ
- หมู่แทนที่ที่ให้ π อิเล็กตรอน บน อะตอม คาร์บีนเช่นหมู่แอลคอกซีและหมู่แอ ลคิล อะมิโน
ตัวอย่างได้แก่(CO) W=COMePhและ(OC) Cr=C(NR ) Ph
สารประกอบคาร์บีนของฟิชเชอร์มีความเกี่ยวข้องกับคาร์บีนในรูปแบบซิงเกล็ต โดยที่อิเล็กตรอนทั้งสองตัวจะครอบครองออร์บิทัล sp 2 เดียวกัน ที่คาร์บอน อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวนี้จะบริจาคให้กับออร์บิทัล d ที่ว่างเปล่าของโลหะ ทำให้เกิดพันธะ σ การย้อนกลับของพันธะ π จากออร์บิทัล d ที่เต็มของโลหะไปยังออร์บิทัล p ที่ว่างเปล่าของอะตอมคาร์บอนเป็นไปได้ อย่างไรก็ตาม ปฏิสัมพันธ์นี้โดยทั่วไปจะอ่อนแอ เนื่องจากอะตอมผู้บริจาคอัลฟาก็บริจาคให้กับออร์บิทัลนี้ด้วยเช่นกัน ด้วยเหตุนี้ คาร์บีนของฟิชเชอร์จึงมีลักษณะเป็นพันธะคู่บางส่วน โครงสร้างเรโซแนนซ์หลักของคาร์บีนของฟิชเชอร์ทำให้ประจุลบอยู่ที่ศูนย์กลางโลหะ และประจุบวกอยู่ที่อะตอมคาร์บอน ทำให้เป็นอิเล็กโทรฟิลิก[ 6 ]
คาร์บีนของฟิชเชอร์สามารถเปรียบเทียบได้กับคีโตน โดยที่อะตอมคาร์บอนของคาร์บีนเป็นอิเล็กโทรฟิลิก เช่นเดียวกับอะตอมคาร์บอนของหมู่คาร์บอนิลในคีโตน ซึ่งสามารถเห็นได้จากโครงสร้างเรโซแนนซ์โดยที่โครงสร้างที่มีศูนย์กลางคาร์บอนบวกมีส่วนสำคัญ[ 6 ]เช่นเดียวกับคีโตน สารประกอบคาร์บีนของฟิชเชอร์สามารถเกิด ปฏิกิริยาคล้าย อัลดอลได้อะตอมไฮโดรเจนที่ติดอยู่กับอะตอมคาร์บอน α ที่อยู่ติดกับอะตอมคาร์บอนของคาร์บีนมีฤทธิ์เป็นกรด และสามารถถูกดีโปรโตเนตโดยเบส เช่นn-บิวทิลลิเทียมเพื่อให้ได้นิวคลีโอไฟล์ ซึ่งสามารถเกิดปฏิกิริยาต่อไปได้[ 7 ]
คาร์เบนส์ชร็อค
คาร์เบนของ Schrock ไม่มีลิแกนด์ที่รับ π บนศูนย์กลางโลหะ มักเรียกว่าคอมเพล็กซ์อัลคิลิดีนโดยทั่วไปแล้ว คอมเพล็กซ์คาร์เบนกลุ่มย่อยนี้จะพบได้กับ: [ 6 ]
- ศูนย์กลางโลหะที่มีสถานะออกซิเดชันสูง
- โลหะทรานซิชันช่วงต้นTi(IV) , Ta(V)
- ลิแกนด์โลหะที่เป็นตัวให้ σ และบางครั้งก็เป็นตัวให้ π
- หมู่แทนที่ไฮโดรเจนและแอลคิลบนคาร์บอนคาร์เบนอยด์
ตัวอย่างได้แก่((CH ) CCH )Ta=CHC(CH ) [ 9 ]และOs(PPh ) (NO)Cl(=CH ) . [ 10 ]
พันธะในสารประกอบดังกล่าวสามารถมองได้ว่าเป็นการจับคู่ของโลหะในสถานะทริปเล็ตและคาร์บีนในสถานะทริปเล็ต ก่อให้เกิดพันธะคู่ที่แท้จริง ทั้งอะตอมของโลหะและคาร์บอนบริจาคอิเล็กตรอน 2 ตัว ตัวละหนึ่งตัวให้กับพันธะแต่ละพันธะ เนื่องจากไม่มีการบริจาคให้กับอะตอมของคาร์บีนจากกลุ่มที่อยู่ติดกัน ขอบเขตของการเกิดพันธะย้อนกลับของไพจึงมีมากกว่ามาก ทำให้เกิดพันธะคู่ที่แข็งแรง พันธะเหล่านี้มีขั้วอ่อนๆ ไปทางคาร์บอน ดังนั้นอะตอมของคาร์บีนจึงเป็นนิวคลีโอไฟล์ ยิ่งไปกว่านั้น โครงสร้างเรโซแนนซ์หลักของคาร์บีน Schrock ทำให้ประจุลบอยู่บนอะตอมของคาร์บอน ทำให้มันเป็นนิวคลีโอไฟล์[ 6 ]สารประกอบที่มี ลิแกนด์ เมทิลิ ดีน ( =CH ) เป็นคาร์บีนประเภท Schrock ที่ง่ายที่สุด
เอ็น -เฮเทอโรไซคลิกคาร์เบน
N -Heterocyclic carbenes (NHCs) เป็นลิแกนด์คาร์บีนที่พบได้ทั่วไป [ 11 ]เป็นที่นิยมเพราะเตรียมได้ง่ายกว่า Schrock และ Fischer carbenes อันที่จริง NHCs จำนวนมากถูกแยกออกมาเป็นลิแกนด์อิสระ เนื่องจากเป็นบีนที่คงตัว[ 12 ] [ 13 ] NHCs มีเสถียรภาพสูงเนื่องจากมีหมู่แทนที่ที่ให้ π จึงเป็นตัวให้ σ ที่ทรงพลัง แต่พันธะ π กับโลหะนั้นอ่อนแอ [ 14 ] ด้วยเหตุนี้ พันธะระหว่างคาร์บอนกับศูนย์กลางโลหะจึงมักแสดงด้วยพันธะดาทีฟเดี่ยว ในขณะที่ Fischer และ Schrock carbenes มักแสดงด้วยพันธะคู่กับโลหะ เมื่อเปรียบเทียบกับ ลิแกนด์ไตร อัลคิ ลฟอสฟีนแล้ว NHCs มักถูกนำมาเปรียบเทียบกันเช่นเดียวกับฟอสฟีน NHC ทำหน้าที่เป็นลิแกนด์ที่ไม่เกี่ยวข้องกับการเร่งปฏิกิริยาโดยอาศัยผลทางอิเล็กทรอนิกส์และสเตอริก แต่ไม่ได้จับกับสารตั้งต้นโดยตรง [ 15 ] [ 16 ]
สารประกอบคาร์บีนโลหะคู่
ตัวอย่างแรกๆ ของรูปแบบการเชื่อมต่อนี้คือ[ C Me Mn(CO) ] (μ−CO)ที่เตรียมจากไดอะโซมีเทน :
- 2 C Me Mn(CO) (thf) + CH N → [ C Me Mn(CO) ] (μ−CH ] + N + 2 thf
อีกตัวอย่างหนึ่งของสารประกอบตระกูลนี้คือสารรีเอเจนต์ของ Tebbeซึ่งมีสะพานเมทิลีนเชื่อม ระหว่างไทเทเนียมและอะลูมิเนียม[ 17 ]
การประยุกต์ใช้คาร์เบนโลหะ
สารประกอบเชิงซ้อนโลหะคาร์บีนมีประโยชน์ในการเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เป็นเนื้อเดียวกันและแบบเป็นเนื้อเดียวกัน รวมถึงใช้เป็นสารตั้งต้นสำหรับปฏิกิริยาอินทรีย์
การเร่งปฏิกิริยา
การประยุกต์ใช้คาร์บีนโลหะที่โดดเด่นไม่ได้เกี่ยวข้องกับสารประกอบประเภทใดประเภทหนึ่งข้างต้น แต่เกี่ยวข้องกับตัวเร่งปฏิกิริยาเฮเทอโรจีนัสที่ใช้สำหรับการเมตาธีซิสของแอลคีนเพื่อสังเคราะห์แอลคีนที่สูงขึ้น มีการใช้ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องหลากหลายเพื่อเปลี่ยนแอลคีนเบา เช่น บิวทีน โพรพิลีน และเอทิลีน[ 18 ]คอมเพล็กซ์คาร์บีนถูกนำมาใช้เป็นตัวกลางใน เส้นทาง ฟิชเชอร์-โทรปช์ไปสู่ไฮโดรคาร์บอน[ 3 ]
มีการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาคาร์บีนที่เป็นเนื้อเดียวกันหลายชนิด โดยเฉพาะตัว เร่งปฏิกิริยา รูทีเนียมของ Grubbs และโมลิบเดนัม-อิมิโดของ Schrock สำหรับการเมตาธีซิสของโอเลฟินใน การสังเคราะห์ผลิตภัณฑ์ธรรมชาติและวิทยาศาสตร์วัสดุ ในระดับห้อง ปฏิบัติการ[ 4 ]
ปฏิกิริยาสโตอิคิโอเมตริก
คอมเพล็กซ์คาร์บีนแบบ Schrock ที่เป็นเนื้อเดียวกัน เช่นรีเอเจนต์ของ Tebbeสามารถใช้สำหรับการโอเลฟิเนชันของคาร์บอนิล โดยแทนที่อะตอมออกซิเจนด้วยหมู่เมทิลิดีน อะตอมคาร์บอนที่เป็นนิวคลีโอฟิลิกมีพฤติกรรมคล้ายกับอะตอมคาร์บอนของฟอสฟอรัสไยไลด์ในปฏิกิริยา Wittigโดยโจมตีอะตอมคาร์บอนิลที่เป็นอิเล็กโทรฟิลิกของคีโตน ตามด้วยการกำจัดโลหะออกไซด์[ 1 ]
ในปฏิกิริยาการดึงนิวคลีโอฟิลออกหมู่เมทิลสามารถถูกดึงออกจากหมู่ที่ให้ของคาร์บีนฟิชเชอร์ ทำให้กลายเป็นนิวคลีโอฟิลที่แข็งแกร่งสำหรับปฏิกิริยาต่อไป[ 6 ]
สารประกอบไดอะโซ เช่นเมทิลฟีนิลไดอะโซอะซิเตตสามารถใช้สำหรับการสร้างไซโคลโพรเพนหรือแทรกเข้าไปในพันธะ CH ของสารตั้งต้นอินทรีย์ ปฏิกิริยาเหล่านี้ถูกเร่งปฏิกิริยาโดยไดโรเดียมเตตระอะซิเตตหรืออนุพันธ์ไครัลที่เกี่ยวข้อง สันนิษฐานว่าการเร่งปฏิกิริยาดังกล่าวเกิดขึ้นผ่านตัวกลางของสารเชิงซ้อนคาร์บีน[ 19 ]
ปฏิกิริยาวูล์ฟ-ดอทซ์
คาร์เบนของฟิชเชอร์ใช้ร่วมกับอัลไคน์เป็นสารตั้งต้นสำหรับปฏิกิริยา Wulff–Dötzซึ่งก่อให้เกิดฟีนอล[ 20 ]
ประวัติศาสตร์
สารประกอบคาร์บีนโลหะตัวแรกที่ได้รับการรายงานคือเกลือสีแดงของชูกาเยฟซึ่งสังเคราะห์ขึ้นครั้งแรกในปี 1925 แม้ว่าจะไม่เคยถูกระบุว่าเป็นสารประกอบคาร์บีนก็ตาม[ 21 ]การระบุลักษณะของ (CO)5W(COCH3(Ph)) ในช่วงทศวรรษ 1960 มักถูกอ้างถึงว่าเป็นจุดเริ่มต้นของสาขานี้ และเอิร์นส์ ออตโต ฟิชเชอร์ ได้รับ รางวัลโนเบลสาขาเคมีในปี 1973 จากความสำเร็จนี้และความสำเร็จอื่นๆ ในเคมีโลหะอินทรีย์[ 22 ]ในปี 1968 ฮันส์-แวร์เนอร์ วานซ์ลิคและคาร์ล โอเฟเล ได้รายงานคาร์บีน N-เฮเทอโรไซคลิกที่ยึดกับโลหะแยกกัน[ 6 ] [ 23 ] [ 24 ]การสังเคราะห์และลักษณะเฉพาะของ ((CH ) CCH )Ta=CHC(CH ) โดยRichard R. Schrockในปี 1974 ถือเป็นสารประกอบเชิงซ้อนโลหะอัลคิลิดีนตัวแรก[ 9 ]ในปี 1991 Anthony J. Arduengo ได้สังเคราะห์และตกผลึกคาร์บีนที่คงตัว ตัวแรก ซึ่งเป็น NHC ที่มีกลุ่มอัลคิลอะดาแมนเทนขนาดใหญ่ทำให้เกิดการพัฒนาอย่างรวดเร็วของลิแกนด์ N-เฮเทอโรคาร์บีนไปสู่การใช้งานในปัจจุบัน[ 5 ] [ 6 ]