ปฏิกิริยาNorrishตั้งชื่อตามRonald George Wreyford Norrishผู้พัฒนาปฏิกิริยาในช่วงทศวรรษ 1930 โดยส่วนใหญ่ผ่านงานของเขาที่มหาวิทยาลัยเคมบริดจ์ เป็นปฏิกิริยาเคมีแสงที่เกิดขึ้นกับคีโตนและอัลดีไฮด์ซึ่งแบ่งย่อยออกเป็นปฏิกิริยา Norrish ประเภท IและปฏิกิริยาNorrish ประเภท II ^{[ 1 ]}แม้ว่าจะมีประโยชน์ในการสังเคราะห์จำกัด แต่ปฏิกิริยาเหล่านี้มีความสำคัญในการออกซิเดชันด้วยแสงของพอลิเมอร์เช่นพอลิโอเลฟิน [ ^{2 ] พอ}ลิเอสเตอร์ พอลิคาร์บอเนตบางชนิดและพอลิคีโตน

ปฏิกิริยา Norrish ประเภท I คือการแตกตัวด้วยแสงหรือโฮโมไลซิสของอัลดีไฮด์และคีโตนเป็น สารตัวกลาง อนุมูลอิสระ สอง ตัว (α-scission) หมู่คาร์บอนิลรับโฟตอนและถูกกระตุ้นไปยังสถานะซิงเกล็ตด้วย แสง ผ่านการข้ามระบบจะได้สถานะทริปเล็ตเมื่อ พันธะ α-คาร์บอน แตกตัว จากสถานะใดสถานะหนึ่ง จะได้ชิ้นส่วนอนุมูลอิสระสองชิ้น^{[ 3 ]}ขนาดและลักษณะของชิ้นส่วนเหล่านี้ขึ้นอยู่กับความเสถียรของอนุมูลอิสระที่เกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น การแตกตัวของ2-บิวทาโนนส่วนใหญ่จะให้เอทิลอนุมูลอิสระมากกว่าเมทิลอนุมูลอิสระที่มีความเสถียรน้อยกว่า^{[ 4 ]}

ชิ้นส่วนเหล่านี้มีกลไกปฏิกิริยารองหลายแบบ ขึ้นอยู่กับโครงสร้างโมเลกุลที่แน่นอน

• ชิ้นส่วนเหล่านี้สามารถรวมตัวกันใหม่เป็นสารประกอบคาร์บอนิลเดิมได้ โดยเกิดการราซีไมเซชันที่คาร์บอนอัลฟา
• อนุมูลอะซิลสามารถสูญเสียโมเลกุลของคาร์บอนมอนอกไซด์ทำให้เกิดอนุมูลคาร์บอนใหม่ที่คาร์บอนอัลฟาอีกตัวหนึ่ง ตามด้วยการสร้างพันธะคาร์บอน-คาร์บอนใหม่ระหว่างอนุมูล^{[ 3 ]}ผลสุดท้ายคือการสกัดหน่วยคาร์บอนิลออกจากโซ่คาร์บอน อัตราและผลผลิตของผลิตภัณฑ์นี้ขึ้นอยู่กับพลังงานการสลายพันธะของหมู่แทนที่อัลฟา ของคีโตนโดยทั่วไป ยิ่งคีโตนมีหมู่แทนที่อัลฟามากเท่าใด ปฏิกิริยาก็ยิ่งมีแนวโน้มที่จะให้ผลผลิตในลักษณะนี้มากขึ้นเท่านั้น^{[ 5 ] [ 6 ]}
• การดึงโปรตอน α ออกจากส่วนประกอบคาร์บอนิลอาจทำให้เกิดคีทีนและแอลเคนได้
• การดึงโปรตอน β ออกจากส่วนอัลคิลอาจทำให้เกิดอัลดีไฮด์และอัลคีนได้

ประโยชน์ในการสังเคราะห์ของปฏิกิริยาประเภทนี้มีจำกัด ตัวอย่างเช่น มักจะเป็นปฏิกิริยาข้างเคียงในปฏิกิริยา Paternò–Büchi การสังเคราะห์สารอินทรีย์ชนิดหนึ่งที่อิงตามปฏิกิริยานี้คือไบไซโคลเฮกซิลิ ดีน ^{[ 7 ]}ปฏิกิริยา Norrish ประเภท I มีบทบาทสำคัญในสาขาโฟโตพอลิเมอไรเซชัน โดยเฉพาะอย่างยิ่งในการพัฒนาโฟโตอินิซิเอเตอร์ที่ใช้สำหรับพอลิเมอไรเซชันแบบสองโฟตอน (2PP) ปฏิกิริยา Norrish ประเภท I มีความสำคัญอย่างยิ่งในที่นี้ เนื่องจากเกี่ยวข้องกับการแตกตัวของพันธะคาร์บอน-คาร์บอนในโมเลกุลโฟโตอินิซิเอเตอร์เมื่อถูกกระตุ้นด้วยแสง UV หรือแสงที่มองเห็นได้ ทำให้เกิดอนุมูลอิสระสองชนิด อนุมูลอิสระเหล่านี้มีปฏิกิริยาสูงและสามารถเริ่มต้นการพอลิเม อไรเซชัน ของโมโนเมอร์ในบริเวณเฉพาะที่ได้อย่างมีประสิทธิภาพ ทำให้สามารถสร้างโครงสร้าง 3 มิติที่แม่นยำตามที่ต้องการในกระบวนการพอลิเมอไรเซชันแบบสองโฟตอน สิ่งนี้ทำให้ปฏิกิริยา Norrish ประเภท I เป็นกลไกพื้นฐานสำหรับการออกแบบโฟโตอินิซิเอเตอร์ที่สามารถขับเคลื่อนการผลิตแบบเติมแต่งที่มีความละเอียดสูงในระดับไมโครสเกล^{[ 8 ]}

ปฏิกิริยา Norrish ประเภท II คือการดึงอะตอมไฮโดรเจนแกมมา (อะตอมไฮโดรเจนที่อยู่ห่างจากหมู่คาร์บอนิล 3 ตำแหน่งคาร์บอน) ภายใน โมเลกุลด้วยปฏิกิริยาโฟโตเคมีโดยสารประกอบคาร์บอนิลที่ถูกกระตุ้นเพื่อสร้าง 1,4- ไบรแรดิคัลเป็นผลิตภัณฑ์โฟโตเคมีหลัก^{[ 9 ]} Norrish รายงานปฏิกิริยานี้ครั้งแรกในปี พ.ศ. 2480 ^{[ 10 ]}

ปฏิกิริยารองที่เกิดขึ้น ได้แก่ การแตกตัวภายในโมเลกุลกลับไปเป็นสารตั้งต้น (ถูกยับยั้งในตัวทำละลายที่มีพันธะไฮโดรเจน ) การแตกตัว (β-scission) ไปเป็น แอลคีนและอีโนล (ซึ่งจะเกิดทอโทเมอไรเซชัน อย่างรวดเร็วไป เป็นคาร์บอนิล) ^{[ 11 ]}หรือการรวมตัวกันภายในโมเลกุลของอนุมูลอิสระสองตัวเพื่อสร้างไซโคลบิวเทน ที่ถูกแทนที่ ( ปฏิกิริยา Norrish–Yang ) ^{[ 12 ]}

โดยทั่วไปปฏิกิริยาประเภท II จะเป็นเส้นทางหลักเมื่อคีโตนอะลิฟาติกแบบวงแหวนถูกฉายรังสี ซึ่งคิดเป็นสัดส่วนประมาณ 75% ของผลิตภัณฑ์ อย่างไรก็ตาม หมู่ β ของคีโตนที่ช่วยรักษาเสถียรภาพของอนุมูลอิสระสามารถพลิกกลับความชอบนั้นได้ ทำให้เกิดปฏิกิริยาประเภท I แทน^{[ 13 ]}

ปฏิกิริยา Norrish ได้รับการศึกษาโดยสัมพันธ์กับเคมีสิ่งแวดล้อมโดยพิจารณาจากการสลายตัวด้วยแสงของอัลดีไฮด์เฮปทานัลซึ่งเป็นสารประกอบที่โดดเด่นในชั้นบรรยากาศของโลก^{[ 14 ]}การสลายตัวด้วยแสงของเฮปทานัลในสภาวะที่คล้ายกับสภาวะในชั้นบรรยากาศส่งผลให้เกิดการก่อตัวของ1-เพนทีนและอะเซทัลดีไฮด์ ด้วย ผลผลิตทางเคมี 62% พร้อมกับแอลกอฮอล์แบบวงแหวน ( ไซโคลบิวทานอลและไซโคลเพนทานอล ) ทั้งสองอย่างจากช่องทาง Norrish ประเภท II และผลผลิตของ เฮกซานาลประมาณ 10% จากช่องทาง Norrish ประเภท I (อนุมูล n-เฮกซิลที่เกิดขึ้นในตอนแรกถูกโจมตีโดยออกซิเจน)

ในการศึกษาหนึ่ง^{[ 15 ]}การสลายตัวด้วยแสงของ อนุพันธ์ อะซิโลอินในน้ำโดยมีไฮโดรเจนเตตระคลอโรออเรต (HAuCl ₄ ) ทำให้เกิด อนุภาค นาโนทองคำที่มีเส้นผ่านศูนย์กลาง 10 นาโนเมตรเชื่อกันว่าสปีชีส์ที่รับผิดชอบในการลด Au ³⁺ให้เป็น Au ^{0 [ 16 ]}คืออนุมูล คีทิล ที่สร้างโดย Norrish

การสังเคราะห์ โดเดคาเฮเดรนของลีโอ ปาเก็ตต์ ในปี 1982 เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาแบบนอร์ริช 3 ปฏิกิริยาแยกกันในลำดับขั้นตอนประมาณ 29 ขั้นตอน

ปฏิกิริยา Norrish II นั้นยากที่จะออกแบบเนื่องจากมีเส้นทางที่เป็นไปได้มากมายในการปลดปล่อยพลังงานกระตุ้น การกระจายตัวของผลิตภัณฑ์ส่วนใหญ่ถูกควบคุมโดยโครงสร้างดังนั้น ปฏิกิริยา Norrish ประเภท II ที่มีประโยชน์ในการสังเคราะห์หลายอย่างจึงเกิดขึ้นกับคีโตนโพลีไซคลิก^{[ 17 ]} ตัวอย่างหนึ่งเกิดขึ้นในช่วงต้นของการสังเคราะห์ทั้งหมดของ คาร์เดโนไลด์ ouabagenin ที่มีฤทธิ์ทางชีวภาพโดยPhil Baranและเพื่อนร่วมงาน: ^{[ 18 ]}

สภาวะที่เหมาะสมที่สุดจะช่วยลดปฏิกิริยาข้างเคียง เช่น ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นพร้อมกันในเส้นทาง Norrish ประเภท I และให้ผลผลิตสารตัวกลางที่ต้องการในปริมาณมากระดับหลายกรัม

• การจัดเรียงตัวใหม่แบบโฟโต้-ฟรีส์ - ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับคาร์บอนิลอะโรมาติก
• การจัดเรียงตัวใหม่ของแมคลาฟเฟอร์ตี้ - คล้ายกับปฏิกิริยานอร์ริชประเภทที่ 2 เกิดจากการแตกตัวเป็นไอออนโดยการชนของอิเล็กตรอน ไม่ใช่แสง
• โมเลกุลที่ปล่อยคาร์บอนมอนอกไซด์