นิวคลีโอไฟล์

ในวิชาเคมีนิวคลีโอไฟล์คือสารเคมีที่สร้างพันธะโดยการบริจาคอิเล็กตรอนคู่หนึ่งโมเลกุลและไอออนทั้งหมดที่มีอิเล็กตรอนคู่หนึ่งหรืออย่างน้อยหนึ่งพันธะไพสามารถทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์ได้ เนื่องจากนิวคลีโอไฟล์บริจาคอิเล็กตรอน พวกมันจึงเป็นเบสของลูอิส
คำว่า "นิวคลีโอฟิลิก"หมายถึงความสัมพันธ์ของนิวคลีโอไฟล์ในการสร้างพันธะกับนิวเคลียส ของอะตอมที่มีประจุบวก ความเป็นนิวคลีโอฟิลิก ซึ่งบางครั้งเรียกว่าความแข็งแรงของนิวคลีโอไฟล์ หมายถึงลักษณะนิวคลีโอฟิลิกของสาร และมักใช้เพื่อเปรียบเทียบความสัมพันธ์ของ อะตอม ปฏิกิริยานิ วคลีโอฟิลิกที่เป็นกลางกับตัวทำละลายเช่นแอลกอฮอล์และน้ำ เรียกว่าโซลโว ลีซิส นิวคลีโอ ไฟล์อาจมีส่วนร่วมในการแทนที่แบบนิวคลีโอฟิลิก ซึ่งนิวคลีโอไฟล์จะถูกดึงดูดไปยังประจุบวกเต็มหรือบางส่วน และการเติมแบบนิวคลีโอฟิลิกความเป็นนิวคลีโอฟิลิกมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับความเป็นเบสความแตกต่างระหว่างทั้งสองคือ ความเป็นเบสเป็นคุณสมบัติทางอุณหพลศาสตร์ (เช่น เกี่ยวข้องกับสถานะสมดุล) แต่ความเป็นนิวคลีโอฟิลิกเป็น คุณสมบัติ ทางจลนศาสตร์ซึ่งเกี่ยวข้องกับอัตราของปฏิกิริยาเคมีบางอย่าง[ 1 ]
ประวัติและรากศัพท์
คำว่านิวคลีโอไฟล์และอิเล็กโทรไฟล์ได้รับการแนะนำโดยคริสโตเฟอร์ เคลก อิงโกลด์ในปี พ.ศ. 2476 [ 2 ]โดยแทนที่คำว่าแอนไอออยด์และแคทไอ ออยด์ ที่เสนอไว้ก่อนหน้านี้โดยเอเจ แลปเวิร์ธในปี พ.ศ. 2468 [ 3 ]คำว่านิวคลีโอไฟล์มาจากคำว่านิวเคลียสและคำภาษากรีก φιλος, philos ซึ่งหมายถึงเพื่อน[ 4 ] [ 5 ]
คุณสมบัติ
โดยทั่วไป ในหมู่ธาตุเดียวกันในตารางธาตุ ไอออนที่มีความเป็นเบสสูงกว่า (ค่า pKa ของกรดคู่ควบสูงกว่าก็ยิ่งมีปฏิกิริยาในฐานะนิวคลีโอไฟล์สูงกว่า ส่วนในกลุ่มนิวคลีโอไฟล์ที่มีธาตุที่เข้าทำปฏิกิริยาเดียวกัน (เช่น ออกซิเจน) ลำดับความสามารถในการเป็นนิวคลีโอไฟล์จะเรียงตามความเป็นเบส โดยทั่วไปแล้วซัลเฟอร์เป็นนิวคลีโอไฟล์ที่ดีกว่าออกซิเจน
ความเป็นนิวคลีโอฟิล
มีการคิดค้นวิธีการมากมายเพื่อพยายามหาปริมาณความแรงของนิวคลีโอไฟล์สัมพัทธ์ ข้อมูล เชิงประจักษ์ ต่อไปนี้ ได้มาจากการวัดอัตราการเกิดปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาหลายอย่างที่เกี่ยวข้องกับนิวคลีโอไฟล์และอิเล็กโทรไฟล์หลายชนิด โดยปกติแล้วนิวคลีโอไฟล์ที่แสดงปรากฏการณ์ที่เรียกว่าอัลฟาเอฟเฟกต์จะถูกละเว้นในการวิเคราะห์ประเภทนี้
สมการสเวน-สก็อตต์
ความพยายามครั้งแรกดังกล่าวพบได้ในสมการ Swain–Scott [ 6 ] [ 7 ]ซึ่งได้มาในปี พ.ศ. 2496:
ความสัมพันธ์ของพลังงานอิสระนี้เชื่อมโยงค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาอันดับหนึ่งเทียม (ในน้ำที่ 25 °C) kของปฏิกิริยา ซึ่งปรับให้เป็นมาตรฐานตามอัตราการเกิดปฏิกิริยาk ของปฏิกิริยามาตรฐานโดยใช้น้ำเป็นนิวคลีโอไฟล์ กับค่าคงที่นิวคลีโอไฟล์nสำหรับนิวคลีโอไฟล์ที่กำหนด และค่าคงที่ของสารตั้งต้นsซึ่งขึ้นอยู่กับความไวของสารตั้งต้นต่อการโจมตีของนิวคลีโอไฟล์ (กำหนดให้เป็น 1 สำหรับเมทิลโบรไมด์ )
การบำบัดนี้ส่งผลให้ได้ค่าต่อไปนี้สำหรับแอนไอออนนิวคลีโอฟิลิกทั่วไป: อะซิเตต 2.7, คลอไรด์ 3.0, อะไซด์ 4.0, ไฮดรอก ไซด์ 4.2, อะนิลีน 4.5, ไอโอไดด์ 5.0 และไทโอซัลเฟต 6.4 ค่าคงที่ของสารตั้งต้นทั่วไปคือ 0.66 สำหรับเอทิลโทซิเลต , 0.77 สำหรับเบตา-โพรพิ โอแลคโตน , 1.00 สำหรับ2,3-อีพอกซีโพรพานอล , 0.87 สำหรับเบนซิลคลอไรด์และ 1.43 สำหรับเบนโซอิลคลอไรด์
สมการดังกล่าวทำนายว่า ในปฏิกิริยาการแทนที่แบบนิวคลีโอ ฟิลิก บนเบนซิลคลอไรด์ไอออนอะไซด์จะทำปฏิกิริยาเร็วกว่าน้ำถึง 3000 เท่า
สมการริชชี่
สมการของริทชี ซึ่งได้มาในปี พ.ศ. 2515 เป็นความสัมพันธ์พลังงานอิสระอีกแบบหนึ่ง: [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]
โดยที่N +คือพารามิเตอร์ที่ขึ้นอยู่กับนิวคลีโอไฟล์ และk0 ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาของน้ำ ในสมการนี้ ไม่มีพารามิเตอร์ที่ขึ้นอยู่กับสารตั้งต้น เช่นsในสมการ Swain–Scott สมการนี้ระบุว่านิวคลีโอไฟล์สองตัวทำปฏิกิริยาด้วยความสามารถในการทำปฏิกิริยาที่สัมพันธ์กันเท่ากัน โดยไม่คำนึงถึงลักษณะของอิเล็กโทรไฟล์ ซึ่งขัดแย้งกับหลักการความสามารถในการทำปฏิกิริยาและการเลือกทำปฏิกิริยาด้วยเหตุนี้ สมการนี้จึงเรียกว่าความสัมพันธ์ของการเลือกทำปฏิกิริยาคงที่
ในเอกสารฉบับดั้งเดิม ข้อมูลได้มาจากการทำปฏิกิริยาระหว่างนิวคลีโอไฟล์ที่เลือกไว้กับคาร์โบแค ตไอออนอิเล็กโทรฟิลิกที่เลือกไว้ เช่นแคตไอออนโทรพิเลียมหรือไดอะโซเนียม :
หรือไอออน (ไม่ได้แสดง) ที่มีพื้นฐานมาจากมาลาไคต์กรีนนอกจากนี้ยังมีการอธิบายประเภทปฏิกิริยาอื่นๆ อีกมากมายในภายหลัง
ค่า Ritchie N +ทั่วไป(ในเมทานอล ) คือ: 0.5 สำหรับเมทานอล , 5.9 สำหรับแอ น ไอออนไซยาไนด์ , 7.5 สำหรับแอนไอออนเมทอกไซด์, 8.5 สำหรับ แอนไอออนอะ ไซด์ และ 10.7 สำหรับแอนไอออนไทโอฟีนอล ค่าความสามารถในการทำปฏิกิริยาของแคตไอออนสัมพัทธ์คือ −0.4 สำหรับแคตไอออนมาลาไคต์กรีน, +2.6 สำหรับแคตไอออนเบนซีนไดอะโซเนียมและ +4.5 สำหรับแคตไอออนโทรพิเลียม
สมการ Mayr–Patz
ในสมการ Mayr–Patz (1994): [ 11 ]
ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาอันดับสองkที่อุณหภูมิ 20 °C สำหรับปฏิกิริยาหนึ่งๆ นั้นสัมพันธ์กับพารามิเตอร์ความเป็นนิวคลีโอฟิลNพารามิเตอร์ความเป็นอิเล็กโทรฟิลEและพารามิเตอร์ความชันs ที่ขึ้นอยู่กับนิวคลีโอฟิล โดย ค่าคงที่sถูกกำหนดให้เป็น 1 เมื่อใช้2-เมทิล-1-เพนทีนเป็นนิวคลีโอฟิล
ค่าคงที่หลายค่าได้มาจากปฏิกิริยาของไอออนเบนซ์ไฮดริเลียม ที่เรียก ว่า อิ เล็กโทรไฟล์ : [ 12 ]
และกลุ่มของนิวคลีโอไฟล์ π ที่หลากหลาย:
ค่า E ทั่วไปคือ +6.2 สำหรับ R = คลอรีน , +5.90 สำหรับ R = ไฮโดรเจน , 0 สำหรับ R = เมทอกซีและ −7.02 สำหรับ R = ไดเมทิลอะมีน
ค่า N ทั่วไปที่มี s ในวงเล็บคือ −4.47 (1.32) สำหรับการแทนที่อะโรมาติกแบบอิเล็กโทรฟิลิกกับโทลูอีน (1), −0.41 (1.12) สำหรับการเติมอิเล็กโทรฟิลิกกับ 1-ฟีนิล-2-โพรพีน (2) และ 0.96 (1) สำหรับการเติมกับ 2-เมทิล-1-เพนทีน (3), −0.13 (1.21) สำหรับปฏิกิริยากับไตรฟีนิลอัลลิลไซเลน (4), 3.61 (1.11) สำหรับปฏิกิริยากับ2-เมทิลฟิวแรน (5), +7.48 (0.89) สำหรับปฏิกิริยากับไอโซบิวเทนิลไตรบิวทิลสแตนเนน (6) และ +13.36 (0.81) สำหรับปฏิกิริยากับเอนามีน 7 [ 13 ]
ช่วงของปฏิกิริยาอินทรีย์ยังรวมถึงปฏิกิริยา SN2 ด้วย : [ 14 ]
เมื่อ E = −9.15 สำหรับไอออน S-methyldibenzothiopheniumค่าของนิวคลีโอไฟล์ทั่วไป N (s) คือ 15.63 (0.64) สำหรับไพเพอริดีน 10.49 (0.68) สำหรับเมทอกไซด์และ 5.20 (0.89) สำหรับน้ำ กล่าวโดยสรุป ความเป็นนิวคลีโอไฟล์ต่อศูนย์กลาง sp หรือ sp เป็นไปตามรูปแบบเดียวกัน
สมการรวม
เพื่อเป็นการรวมสมการที่อธิบายไว้ข้างต้น สมการของ Mayr จึงถูกเขียนใหม่เป็น: [ 14 ]
โดยที่ s คือพารามิเตอร์ความชันที่ขึ้นอยู่กับอิเล็กโทรไฟล์ และ s คือพารามิเตอร์ความชันที่ขึ้นอยู่กับนิวคลีโอไฟล์ สมการนี้สามารถเขียนใหม่ได้หลายวิธี:
- เมื่อ s = 1 สำหรับคาร์โบแคตไอออน สมการนี้จะเท่ากับสมการ Mayr–Patz ดั้งเดิมในปี 1994
- โดยที่ s = 0.6 สำหรับนิวคลีโอไฟล์ n ส่วนใหญ่ สมการจะกลายเป็น
- หรือสมการ Scott–Swain ดั้งเดิมที่เขียนได้ดังนี้:
- เมื่อ s = 1 สำหรับคาร์โบแคตไอออนและ s = 0.6 สมการจะกลายเป็น:
- หรือสมการของริชชี่ดั้งเดิมที่เขียนได้ดังนี้:
ประเภท
ตัวอย่างของนิวคลีโอไฟล์ ได้แก่ แอนไอออน เช่น Cl⁻ หรือสารประกอบที่มี อิเล็กตรอน คู่โดดเดี่ยวเช่น NH₃ แอมโมเนีย)และ
ในตัวอย่างด้านล่างออกซิเจนของไอออนไฮดรอกไซด์จะบริจาคอิเล็กตรอนคู่หนึ่งเพื่อสร้างพันธะเคมีใหม่กับคาร์บอนที่ปลาย โมเลกุลโบร โมโพร เพน จากนั้น พันธะระหว่างคาร์บอนและโบรมีนจะเกิดการแตกตัวแบบเฮเทอโรไลติกโดยอะตอมโบรมีนจะรับอิเล็กตรอนที่บริจาคและกลายเป็น ไอออน โบรไมด์ (Br⁻ )เนื่องจาก เกิดปฏิกิริยา โดยการโจมตีจากด้านหลัง ซึ่งหมายความว่าไอออนไฮดรอกไซด์จะโจมตีอะตอมคาร์บอนจากอีกด้านหนึ่ง ตรงข้ามกับไอออนโบรมีนพอดี เนื่องจากการโจมตีจากด้านหลังนี้ ปฏิกิริยา S₂N₂ ส่งผลให้เกิดการผกผันของโครงสร้างของอิเล็กโทรไฟล์ หากอิเล็กโทรไฟล์เป็นไครัลมันมักจะรักษาความเป็นไครัลเอาไว้ แม้ว่าโครงสร้างสัมบูรณ์ของผลิตภัณฑ์จะพลิกกลับเมื่อเทียบกับอิเล็กโทรไฟล์ดั้งเดิมก็ตาม
นิวคลีโอไฟล์แอมบิเดนท์
นิวคลีโอไฟล์แบบแอมบิเดนต์ คือนิ คลีโอ ไฟล์ที่สามารถเข้าโจมตีได้จากสองตำแหน่งขึ้นไป ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์สองชนิดขึ้นไป ตัวอย่างเช่นไอออนไทโอ ไซยาเนต (SCN⁻ )อาจเข้าโจมตีได้จากทั้งกำมะถันหรือไนโตรเจน ด้วยเหตุนี้ปฏิกิริยาS₂N₂ของแอลคิลเฮไลด์กับ SCN⁻ มักจะนำไปสู่ส่วนผสมของแอลคิลไทโอไซยาเนต (R-SCN) และแอลคิลไอโซไทโอไซยาเนต (R-NCS) หลักการที่คล้ายกันนี้ใช้ได้กับการสังเคราะห์ไนไตรล์ของโคลเบเช่น กัน
ฮาโลเจน
แม้ว่าฮาโลเจนจะไม่เป็นนิวคลีโอไฟล์ในรูปแบบไดอะตอมิก (เช่น I ไม่ใช่นิวคลีโอไฟล์) แต่แอนไอออนของพวกมันเป็นนิวคลีโอไฟล์ที่ดี ในตัวทำละลายแบบมีขั้วและมีโปรตอน F −เป็นนิวคลีโอไฟล์ที่อ่อนที่สุด และ I −เป็นนิวคลีโอไฟล์ที่แข็งแรงที่สุด ลำดับนี้จะกลับกันในตัวทำละลายแบบมีขั้วและไม่มีโปรตอน[ 15 ]
คาร์บอน
นิวคลีโอไฟล์คาร์บอนมักเป็นสารประกอบออร์กาโนเมทัลลิกเช่นที่พบในปฏิกิริยา Grignard , ปฏิกิริยา Blaise , ปฏิกิริยา Reformatskyและปฏิกิริยา Barbierหรือปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องกับสารประกอบออร์กา โนลิเทียม และอะเซทิลิดสารประกอบเหล่านี้มักใช้ในการทำปฏิกิริยาเติมแบบนิวคลีโอฟิลิก
อีโนลเป็นนิวคลีโอไฟล์ของคาร์บอนเช่นกัน การเกิดอีโนลนั้นถูกเร่งปฏิกิริยาโดยกรดหรือเบสอีโนลเป็น นิ วคลีโอไฟล์แบบแอมบิเดนต์ แต่โดยทั่วไปแล้วจะเป็นนิวคลีโอไฟล์ที่ อะตอม คาร์บอนอัลฟาอีโนลมักใช้ในปฏิกิริยาควบแน่นรวมถึงปฏิกิริยาควบแน่นของไคลเซนและปฏิกิริยาควบแน่นของอัลดอล
ออกซิเจน
ตัวอย่างของนิวคลีโอไฟล์ที่มีออกซิเจน ได้แก่น้ำ (H₂O , แอน ไอออนไฮดรอกไซด์, แอลกอฮอล์ , แอนไอออนแอลคอกไซด์, ไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และแอนไอออนคาร์บอกซิเลต การโจมตีแบบนิวคลีโอไฟล์จะไม่เกิดขึ้นในระหว่างการสร้างพันธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุล
กำมะถัน
ในบรรดานิวคลีโอไฟล์ที่มีกำมะถันไฮโดรเจนซัลไฟด์และเกลือของมันไทออล (RSH) แอนไอออนไทโอเลต (RS − ) แอนไอออนของกรดไทออลคาร์บอกซิลิก (RC(O)-S − ) และแอนไอออนของไดไทโอคาร์บอเนต (RO-C(S)-S − ) และไดไทโอคาร์บาเมต (R N-C(S)-S − ) เป็นสารที่ใช้บ่อยที่สุด
โดยทั่วไปซัลเฟอร์มีคุณสมบัติเป็นนิวคลีโอฟิลสูงมาก เนื่องจากมีขนาดใหญ่ทำให้สามารถถูกโพลาไรซ์ได้ง่าย และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของมันก็สามารถเข้าถึงได้ง่าย
ไนโตรเจน
นิวคลีโอไฟล์ที่มีไนโตรเจนเป็นองค์ประกอบ ได้แก่แอมโมเนีย , อะไซด์ , เอมีน , ไนไตรต์ , ไฮด รอกซีลามีน , ไฮดราซีน , คาร์บาไซด์ , ฟีนิลไฮดราซีน , เซมิคาร์บาไซด์และอะไมด์
ศูนย์กลางโลหะ
แม้ว่าศูนย์กลางโลหะ (เช่น Li + , Zn 2+ , Sc 3+ , เป็นต้น) ส่วนใหญ่จะมีลักษณะเป็นประจุบวกและเป็นอิเล็กโทรฟิลิก (กรดลูอิส) แต่ศูนย์กลางโลหะบางชนิด (โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่มีสถานะออกซิเดชันต่ำและ/หรือมีประจุลบ) เป็นนิวคลีโอไฟล์ที่แข็งแกร่งที่สุดเท่าที่เคยบันทึกไว้ และบางครั้งเรียกว่า "ซูเปอร์นิวคลีโอไฟล์" ตัวอย่างเช่น เมื่อใช้เมทิลไอโอไดด์เป็นอิเล็กโทรไฟล์อ้างอิง Ph Sn –มีนิวคลีโอไฟล์มากกว่า I – ประมาณ 10,000 เท่า ในขณะที่ วิตามินบีในรูป Co(I) (วิตามินบี ) มีนิวคลีโอไฟล์มากกว่าประมาณ 10 7เท่า[ 16 ]ศูนย์กลางโลหะซูเปอร์นิวคลีโอฟิลิกอื่นๆ ได้แก่ แอนไอออนคาร์บอนิลเมทัลเลตที่มีสถานะออกซิเดชันต่ำ (เช่น CpFe(CO) – ) [ 17 ]
ตัวอย่าง
ตารางต่อไปนี้แสดงค่าความเป็นนิวคลีโอฟิลของโมเลกุลบางชนิดโดยใช้เมทานอลเป็นตัวทำละลาย: [ 18 ]
| ความเป็นนิวคลีโอฟิลสัมพัทธ์ | โมเลกุล |
|---|---|
| ดีมาก | I⁻, HS⁻, RS⁻ |
| ดี | Br⁻, OH⁻, RO⁻, CN⁻ , |
| ยุติธรรม | NH₃ Cl⁻, F⁻ , |
| อ่อนแอ | H O, ROH |
| อ่อนแอมาก | อาร์ซีโอเอช |
ดูเพิ่มเติม
- อิเล็กโทรไฟล์– สารเคมีที่รับอิเล็กตรอนคู่หนึ่งจากนิวคลีโอไฟล์
- กรดและเบสของลูอิส– ทฤษฎีพันธะเคมี
- การดึงนิวคลีโอฟิล– ประเภทหนึ่งของปฏิกิริยาออร์กาโนเมทัลลิก
- การเติมลิแกนด์ไพ– กฎของเคมีโลหะอินทรีย์
