ในวิชาเคมีคอมเพล็กซ์โลหะทรานซิชันแบบปินเซอร์ เป็น คอมเพล็กซ์การประสานงานชนิดหนึ่ง ที่มีลิแกนด์แบบปินเซอร์ ลิแกนด์แบบปินเซอร์เป็นสารคีเลตที่จับกับตำแหน่งระนาบเดียวกันที่อยู่ติดกันสามตำแหน่งอย่างแน่นหนาในรูปแบบเมริเดียน^{[ 1 ] [ 2 ]} ความไม่ยืดหยุ่นของปฏิกิริยาปินเซอร์-โลหะทำให้คอมเพล็กซ์ที่ได้มีความเสถียรทางความร้อนสูง ความเสถียรนี้ส่วนหนึ่งเกิดจากรูปทรงเรขาคณิตที่จำกัดของปินเซอร์ ซึ่งยับยั้งการเกิดไซโคลเมทัลเลชันของหมู่แทนที่อินทรีย์บนตำแหน่งผู้ให้ที่ปลายแต่ละด้าน หากไม่มีผลกระทบนี้ การเกิดไซโคลเมทัลเลชันมักเป็นกระบวนการลดประสิทธิภาพที่สำคัญสำหรับคอมเพล็กซ์ โดยเฉพาะอย่างยิ่งจำกัดความสามารถในการกระตุ้นพันธะ CH หมู่แทนที่อินทรีย์ยังกำหนดช่องว่างที่ไม่ชอบน้ำรอบตำแหน่งการประสานงานที่เกิดปฏิกิริยา การประยุกต์ใช้ เชิงปริมาณและเชิงเร่งปฏิกิริยาของคอมเพล็กซ์แบบปินเซอร์ได้รับการศึกษาอย่างรวดเร็วตั้งแต่กลางทศวรรษ 1970 ลิแกนด์แบบปินเซอร์ส่วนใหญ่มีฟอสฟีน^{[ 3 ]} ปฏิกิริยาของสารประกอบเชิงซ้อนโลหะ-คีมจับจะเกิดขึ้นที่ตำแหน่งสามตำแหน่งที่ตั้งฉากกับระนาบของลิแกนด์คีมจับ แม้ว่าในบางกรณีแขนข้างหนึ่งจะกึ่งเปราะบางและตำแหน่งการประสานงานเพิ่มเติมจะถูกสร้างขึ้นชั่วคราว ตัวอย่างแรกๆ ของลิแกนด์คีมจับ (เดิมทีไม่ได้เรียกเช่นนั้น) เป็นไอออนลบที่มีคาร์บานไอออนเป็นตำแหน่งผู้ให้ตรงกลางและมีฟอสฟีนเป็นผู้ให้ที่ขนาบข้าง สารประกอบเหล่านี้เรียกว่าคีมจับ PCP

แม้ว่าลิแกนด์แบบคีมจับที่พบได้ทั่วไปจะมีชุดผู้ให้ PCP แต่ก็มีการพัฒนารูปแบบต่างๆ โดยที่ฟอสฟีนถูกแทนที่ด้วยไทโออีเทอร์และเอมีนตติยภูมิ ลิแกนด์แบบคีมจับหลายชนิดยังมีผู้ให้ไนโตรเจนที่ตำแหน่งกลุ่มประสานงานกลาง (ดูรูป) เช่นไพริดีน^{[ 4 ]}

ลิแกนด์แบบคีมที่เตรียมได้ง่ายคือPOCOP ลิ แกนด์แบบไตรเดนเตตหลายชนิดครอบครองตำแหน่งการประสานงานสามตำแหน่งที่อยู่ติดกันและอยู่ในระนาบเดียวกัน ลิแกนด์ที่มีชื่อเสียงที่สุดคือเทอร์ไพริดีน ("เทอร์ปี้") เทอร์ปี้และญาติของมันขาดความใหญ่โตเชิงสเตอริกของตำแหน่งผู้ให้สองตำแหน่งปลายสุดที่พบในลิแกนด์แบบคีมแบบดั้งเดิม

คอมเพล็กซ์คีมโลหะมักเตรียมผ่านการกระตุ้นพันธะ CH ^{[ 5 ] [ 6 ]}

คอมเพล็กซ์ Ni(II) N,N,N pincer มีฤทธิ์ใน ปฏิกิริยาการเชื่อมต่อ Kumada , SonogashiraและSuzuki-Miyauraกับอัลคิลเฮไลด์ที่ไม่ถูกกระตุ้น^{[ 7 ] [ 8 ]}

ลิแกนด์แบบหนีบมักจะเป็นตัวให้อิเล็กตรอน 2 ตัวที่เป็นประจุลบแก่ศูนย์กลางโลหะ ประกอบด้วย โครงสร้างหลัก ที่เป็นระนาบ แข็ง ซึ่งโดยทั่วไปประกอบด้วยโครงสร้างอะริล และมีกลุ่มให้อิเล็กตรอน 2 ตัวที่เป็นกลาง 2 กลุ่มที่ตำแหน่งเมตา สูตรทั่วไปของลิแกนด์แบบหนีบคือ 2,6-(ER ₂ ) ₂ C ₆ H ₃ – ย่อว่า ECE – โดยที่ E คือตัวให้อิเล็กตรอน 2 ตัว และ C คือคาร์บอน ipso ของโครงสร้างหลักอะโรมาติก (เช่น PCP – ตัว ให้ฟอ สฟีน 2 ตัว ) ^{[ 9 ]}เนื่องจาก โหมดการประสานงาน แบบไตรเดนเตต ที่แข็งแรง ทำให้สารประกอบเชิงซ้อนของโลหะมีเสถียรภาพทางความร้อนสูงเช่นเดียวกับเสถียรภาพในอากาศ^{[ 5 ]}นอกจากนี้ยังหมายความว่ามีจำนวนไซต์การประสานงานที่ลดลงสำหรับปฏิกิริยา ซึ่งมักจะจำกัดจำนวนผลิตภัณฑ์ที่ไม่พึงประสงค์ที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาเนื่องจากการแลกเปลี่ยนลิแกนด์ เนื่องจากกระบวนการนี้ถูกยับยั้ง

มีลิแกนด์แบบคีมจับหลายประเภทที่ใช้ในการเร่งปฏิกิริยาของโลหะทราน ซิชัน บ่อยครั้งที่ลิแกนด์เหล่านี้มีตัวให้สองอิเล็กตรอนตัวเดียวกันอยู่ขนาบข้างศูนย์กลางโลหะ แต่ก็ไม่ใช่ข้อกำหนดที่จำเป็นเสมอไป

โครงสร้างลิแกนด์แบบคีม ที่ พบได้บ่อยที่สุด ได้แก่ PCP , NCN, PCN, SCS และ PNO ธาตุอื่นๆ ที่ถูกนำมาใช้ในตำแหน่งต่างๆ ของลิแกนด์ ได้แก่โบรอนอาร์เซนิกซิลิคอนและแม้แต่ซีลีเนียม

การเปลี่ยนแปลงคุณสมบัติของลิแกนด์แบบหนีบสามารถเปลี่ยนแปลงปฏิกิริยาเคมีที่ศูนย์กลางโลหะได้อย่างมีนัยสำคัญ การเปลี่ยนความแข็ง/ความอ่อนของตัวให้ การใช้หมู่ดึงอิเล็กตรอน (EWG) ในโครงสร้างหลัก และการเปลี่ยนแปลงข้อจำกัดเชิงสเตอริกของลิแกนด์ ล้วนเป็นวิธีการที่ใช้ในการปรับแต่งปฏิกิริยาที่ศูนย์กลางโลหะ

การสังเคราะห์ลิแกนด์มักเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาระหว่าง 1,3-ไดโบรโมเอทิลเบนซีนกับฟอสฟีนรอง ตามด้วยการกำจัดโปรตอนของตัวกลางฟอสฟอรัสควอเทอร์นารีเพื่อสร้างลิแกนด์^{[ 10 ]}

ในการสร้างสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะ จะใช้สองวิธีทั่วไป วิธีหนึ่งคือการเติมออกซิเดชัน อย่างง่าย ของพันธะ ipso-CX โดยที่ X = Br, I ไปยังศูนย์กลางโลหะ ซึ่งมักจะเป็น M(0) (M = Pd, Mo, Fe, Ru, Ni, Pt) แม้ว่าสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะอื่นๆ ที่มีสถานะออกซิเดชันสูงกว่าก็สามารถนำมาใช้ได้เช่นกัน (เช่น Rh(COD)Cl ₂ ) ^{[ 11 ] [ 12 ]}

วิธีการนำโลหะเข้ามาอีกวิธีหนึ่งที่สำคัญคือผ่านการกระตุ้นพันธะ CH ^{[ 5 ]}ความแตกต่างที่สำคัญคือโลหะที่ใช้ในวิธีนี้อยู่ในสถานะออกซิเดชัน ที่สูงกว่าอยู่แล้ว (เช่น PdCl ₂ – สารประกอบ Pd(II)) อย่างไรก็ตาม พบว่าปฏิกิริยาเหล่านี้ดำเนินไปได้อย่างมีประสิทธิภาพมากขึ้นโดยการใช้สารประกอบเชิงซ้อนของโลหะที่มีลิแกนด์ที่ยึดติดอย่างอ่อน (เช่น Pd(BF ₄ ) ₂ (CH ₃ CN) ₂หรือ Pd(OTf) ₂ (CH ₃ CN) ₂โดยที่ OTf = F ₃ CO ₂ SO ⁻ ) ^{[ 6 ]}

มีการศึกษาถึงศักยภาพของลิแกนด์แบบปินเซอร์ในการเร่งปฏิกิริยา แม้ว่าจะยังไม่มีกระบวนการใดที่ได้รับการนำไปใช้ในเชิงพาณิชย์ แรงผลักดันในการนำไปประยุกต์ใช้เกิดจากความเสถียรทางความร้อนและความแข็งแกร่งสูง อย่างไรก็ตาม ข้อเสียคือต้นทุนของลิแกนด์ค่อนข้างสูง

มีการแสดงให้เห็นว่าสารประกอบเชิงซ้อนแบบพินเซอร์สามารถเร่งปฏิกิริยา การเชื่อมต่อแบบ ซูซูกิ-มิยาอุระซึ่งเป็นปฏิกิริยาการสร้างพันธะคาร์บอน-คาร์บอนที่มีความหลากหลาย

โดยทั่วไปแล้ว การเชื่อมต่อ Suzuki จะใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา Pd(0) ที่มี ลิแกนด์ฟอสฟีนตติยภูมิ แบบโมโนเดนเทต (เช่น Pd(PPh ₃ ) ₄ ) เป็นวิธีการเชื่อมต่อหมู่แทนที่อะริลเข้าด้วยกันที่มีความเลือกสูงมาก แต่ต้องใช้อุณหภูมิสูง^{[ 13 ]}

การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา PCP pincer-palladium สามารถทำการเชื่อมต่อ aryl-aryl ได้ด้วยจำนวนรอบการทำงาน (TON) สูงถึง 900,000 และให้ผลผลิตสูง^{[ 5 ]}นอกจากนี้ กลุ่มวิจัยอื่นๆ ยังพบว่าสามารถใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในปริมาณที่ต่ำมากได้ด้วยสารประกอบเชิงซ้อน palladium pincer แบบไม่สมมาตร พบว่าการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในปริมาณ 0.0001 mol % มีค่า TON สูงถึง 190,000 และค่า TON สูงสุดอาจสูงถึง 1,100,000

การเชื่อมต่อแบบโซโนกาชิระมีการใช้งานอย่างแพร่หลายในการเชื่อมต่ออะริลเฮไลด์กับอัลไคน์ สามารถบรรลุค่า TON สูงถึง 2,000,000 และใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาในปริมาณต่ำเพียง 0.005 โมล% ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาแบบ PNP ^{[ 14 ]}

แอลเคนจะเกิดปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันที่อุณหภูมิสูง โดยทั่วไปการแปลงนี้จะเกิดขึ้นได้แบบไม่เป็นเนื้อเดียวกัน เนื่องจากตัวเร่งปฏิกิริยาแบบเป็นเนื้อเดียวกันมักจะไม่สามารถทนต่ออุณหภูมิที่ต้องการได้ (~200 °C) การแปลงที่เกี่ยวข้องสามารถเร่งปฏิกิริยาได้แบบเป็นเนื้อเดียวกันโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบปินเซอร์ ซึ่งมีความทนทานต่อความร้อนเพียงพอ แนวคิดนี้ได้รับการพิสูจน์แล้วในปี 1996 โดย Jensen และคณะ พวกเขารายงานว่าสารประกอบเชิงซ้อนปินเซอร์ของอิริเดียมและโรเดียมสามารถเร่งปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของไซโคลออกเทนด้วยความถี่การหมุนเวียน 12 นาที⁻¹ที่ 200 °C พวกเขาพบว่าปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันเกิดขึ้นในอัตราที่สูงกว่าที่เคยรายงานไว้ก่อนหน้านี้ถึงสองอันดับ^{[ 15 ]} นอกจากนี้ยังพบว่าสารประกอบเชิงซ้อนปินเซอร์ของอิริเดียมมีกิจกรรมสูงกว่าสารประกอบเชิงซ้อนของโรเดียม ความแตกต่างของอัตรานี้อาจเกิดจากการมีสถานะออกซิเดชัน Ir(V) ซึ่งช่วยให้พันธะ Ir-C และ Ir-H แข็งแรงขึ้น^{[ 15 ]}

กระบวนการเร่งปฏิกิริยาแบบเอกพันธ์สามารถเชื่อมโยงกับปฏิกิริยาอื่นๆ เช่น เมตาธีซิสของแอลคีน ปฏิกิริยาต่อเนื่องดังกล่าวยังไม่ได้รับการพิสูจน์ด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาแบบไม่เอกพันธ์^{[ 16 ] [ 17 ]}

งานดั้งเดิมเกี่ยวกับลิแกนด์ PCP เกิดขึ้นจากการศึกษาคอมเพล็กซ์ Pt(II) ที่ได้มาจากไดเทอร์เทียรีฟอสฟีนสายยาว ซึ่งเป็นชนิด R ₂ P(CH ₂ ) _n PR ₂โดยที่ n >4 และ R = เทอร์ท-บิวทิลแพลทินัมเมทัลเลตกลุ่มเมทิลีนหนึ่งกลุ่มพร้อมกับการปลดปล่อย HCl ทำให้เกิดชนิดต่างๆ เช่น PtCl(R ₂ P(CH ₂ ) ₂ CH(CH ₂ ) ₂ PR ₂ ) ^{[ 3 ]}

คอมเพล็กซ์แบบพินเซอร์เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาในการกำจัดไฮโดรเจนออกจากอัลเคน รายงานก่อนหน้านี้อธิบายถึงการกำจัดไฮโดรเจนออกจากไซโคลออกเทนโดยใช้คอมเพล็กซ์แบบพินเซอร์ของ Ir ที่มีความถี่การหมุนเวียน 12 นาที⁻¹ที่ 200 °C คอมเพล็กซ์เหล่านี้มีความเสถียรทางความร้อนที่อุณหภูมิดังกล่าวเป็นเวลาหลายวัน^{[ 15 ]}

• คาร์บีน
• ปฏิกิริยาการจับคู่
• ปฏิกิริยาของเฮ็ค
• ข้อต่อคุมาดะ