ในวิชาเคมีนาฬิกาอนุมูลอิสระคือสารประกอบทางเคมีที่ช่วยในการกำหนดจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ โดยวิธีทาง อ้อม สารประกอบนาฬิกาอนุมูลอิสระนั้นทำปฏิกิริยาในอัตราที่ทราบ ซึ่งใช้เป็นค่าอ้างอิงในการกำหนดอัตราของปฏิกิริยาอื่น

กลไกอินทรีย์หลายอย่างเกี่ยวข้องกับตัวกลางที่ไม่สามารถระบุได้โดยตรง แต่สามารถอนุมานได้จากปฏิกิริยาการดักจับ^{[ 1 ]}เมื่อตัวกลางดังกล่าวเป็นอนุมูลอิสระ อายุขัยของพวกมันสามารถอนุมานได้จากนาฬิกาอนุมูลอิสระ^{[ 2 ] [ 3 ]} แนวทางอื่นที่อาจตรงกว่าคือการสร้างและแยกตัวกลางโดยใช้แฟลชโฟโตไลซิสและพัลส์เรดิโอไลซิสแต่วิธีการดังกล่าวใช้เวลานานและต้องใช้อุปกรณ์ราคาแพง ด้วยแนวทางทางอ้อมของนาฬิกาอนุมูลอิสระ เรายังคงสามารถหาค่าคงที่อัตราสัมพัทธ์หรือสัมบูรณ์ได้โดยไม่จำเป็นต้องใช้อุปกรณ์หรือเครื่องมือใดๆ นอกเหนือจากที่จำเป็นตามปกติสำหรับปฏิกิริยาที่กำลังศึกษา^{[ 4 ]}

ปฏิกิริยานาฬิกาเรดิคัลเกี่ยวข้องกับการแข่งขันระหว่างปฏิกิริยาเรดิคัลแบบโมเลกุลเดี่ยวที่มีค่าคงที่อัตรา ที่ทราบ และ ปฏิกิริยาเรดิคัล แบบโมเลกุลคู่ที่มีค่าคงที่อัตราที่ไม่ทราบ เพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ที่ไม่ได้จัดเรียงใหม่และผลิตภัณฑ์ที่จัดเรียงใหม่ การจัดเรียงใหม่ของเรดิคัลที่ไม่ได้จัดเรียงใหม่ U• ดำเนินไปเพื่อสร้าง R• (ปฏิกิริยานาฬิกา) ด้วยค่าคงที่อัตราที่ทราบ ( k _r ) เรดิคัลเหล่านี้ทำปฏิกิริยากับตัวดักจับ AB เพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ที่ไม่ได้จัดเรียงใหม่และผลิตภัณฑ์ที่จัดเรียงใหม่ UA และ RA ตามลำดับ^{[ 5 ]}

${\displaystyle {\begin{array}{l}{\ce {U. + AB ->[k_R] {UA}+ B.}}\\{\bigg \downarrow }{k_{r}}\\{\ce {R. + AB -> {RA}+ B.}}\end{array}}}$

ปริมาณผลผลิตของผลิตภัณฑ์ทั้งสองชนิดสามารถหาได้โดยใช้แก๊สโครมาโทกราฟี (GC) หรือนิวเคลียร์แมกเนติกเรโซแนนซ์ (NMR) จากความเข้มข้นของสารดักจับ ค่าคงที่อัตราที่ทราบของนาฬิกาเรดิคัล และอัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ สามารถกำหนดค่าคงที่อัตราที่ไม่ทราบค่าได้โดยอ้อม

หาก มี สมดุลทางเคมีระหว่าง U• และ R• ผลิตภัณฑ์ที่จัดเรียงใหม่จะเป็นผลิตภัณฑ์หลัก^{[ 3 ]}เนื่องจาก ปฏิกิริยาการจัดเรียง โมเลกุลเดี่ยวเป็นอันดับหนึ่ง และ ปฏิกิริยาการดักจับ โมเลกุลคู่เป็นอันดับสอง (ทั้งสองปฏิกิริยาไม่สามารถย้อนกลับได้) ค่าคงที่อัตราที่ไม่ทราบค่า ( k _R ) สามารถกำหนดได้โดย: ^{[ 6 ]}

${\displaystyle k_{R}={\frac {k_{r}[{\ce {UA}}]}{{\ce {[AB][RA]}}}}}$

แรงผลักดันเบื้องหลังปฏิกิริยานาฬิกาอนุมูลอิสระคือความสามารถในการจัดเรียงใหม่^{[ 1 ]}นาฬิกาอนุมูลอิสระทั่วไปบางชนิด ได้แก่ การเกิดวงแหวนอนุมูลอิสระ การเปิดวงแหวน และการเคลื่อนย้าย 1,2 ^{[ 3 ]}การจัดเรียงใหม่ที่เป็นที่นิยมสองอย่างคือการเกิดวงแหวนของ 5-เฮกเซนิลและการเปิดวงแหวนของไซโคลโพรพิลเมทิล: ^{[ 1 ]}

อนุมูล 5-เฮกเซนิลจะเกิดการสร้างวงแหวนห้าสมาชิก เนื่องจากเอนโทรปีและเอนทัลปีมีความเหมาะสมมากกว่าความเป็นไปได้ของวงแหวนหกสมาชิก^{[ 1 ] [ 3 ]}ค่าคงที่อัตราสำหรับปฏิกิริยานี้คือ 2.3×10 ⁵  s ⁻¹ที่ 298 K ^{[ 5 ]}

อนุมูลไซโคลโพรพิลเมทิลเกิดการจัดเรียงตัวใหม่แบบเปิดวงแหวนอย่างรวดเร็วมาก ซึ่งช่วยลดความเครียดของวงแหวนและเอื้อต่อเอนทัล ปี ^{[ 1 ] [ 3 ]}ค่าคงที่อัตราสำหรับปฏิกิริยานี้คือ 8.6×10 ⁷  s ⁻¹ที่ 298 K ^{[ 7 ]}

เพื่อกำหนดค่าคงที่อัตราสัมบูรณ์สำหรับปฏิกิริยาอนุมูลอิสระ จำเป็นต้องสอบเทียบปฏิกิริยานาฬิกาโมเลกุลเดี่ยวสำหรับแต่ละกลุ่มของอนุมูลอิสระ เช่นอัลคิลปฐมภูมิในช่วงเวลาหนึ่ง^{[ 3 ]}ด้วยการใช้สเปกโทรสโกปี EPRค่าคงที่อัตราสัมบูรณ์สำหรับ ปฏิกิริยา โมเลกุลเดี่ยวสามารถวัดได้ที่อุณหภูมิต่างๆ^{[ 3 ] [ 4 ]} จากนั้นสามารถใช้ สมการ Arrheniusเพื่อคำนวณค่าคงที่อัตราสำหรับอุณหภูมิเฉพาะที่ดำเนินการปฏิกิริยานาฬิกาอนุมูลอิสระ

เมื่อใช้เรดิคัลคล็อกเพื่อศึกษาปฏิกิริยา จะมีสมมติฐานโดยปริยายว่าอัตราการจัดเรียงตัวใหม่ของเรดิคัลคล็อกจะเหมือนกับอัตราการจัดเรียงตัวใหม่ของปฏิกิริยาที่กำหนดโดยอัตราปฏิกิริยา การศึกษาเชิงทฤษฎีของปฏิกิริยาการจัดเรียงตัวใหม่ของไซโคลบิวทิลเมทิลและ 5-เฮกเซนิลในตัวทำละลายหลายชนิดพบว่าอัตราปฏิกิริยาของพวกมันได้รับผลกระทบเพียงเล็กน้อยจากลักษณะของตัวทำละลาย^{[ 5 ]}

อัตราของนาฬิกาอนุมูลอิสระสามารถปรับเพิ่มหรือลดได้โดยการเปลี่ยนชนิดของสารทดแทนที่ติดอยู่กับนาฬิกาอนุมูลอิสระ ในรูปด้านล่าง อัตราของนาฬิกาอนุมูลอิสระจะแสดงด้วยสารทดแทนที่หลากหลายที่ติดอยู่กับนาฬิกา^{[ 1 ]}

X	วาย	k (s −1 )
พีเอช	พีเอช	5×10 7
โอซีเอช3	ชม	1.4×10 5
โอซีเอช3	ซีเอ็น	2.5×10 8
ซีเอ็น	ชม	1.6×10 8

โดยการเลือกจากคลาสทั่วไปของนาฬิกาอนุมูลอิสระและตัวแทนเฉพาะบนนาฬิกาเหล่านั้น สามารถเลือกนาฬิกาอนุมูลอิสระที่มีค่าคงที่อัตราที่เหมาะสมสำหรับการศึกษาปฏิกิริยาที่มีอัตราหลากหลายช่วง ปฏิกิริยาที่มีอัตราตั้งแต่ 10 ⁻¹ถึง 10 ¹²  M ⁻¹  s ⁻¹ได้รับการศึกษาโดยใช้นาฬิกาอนุมูลอิสระ^{[ 2 ]}

นาฬิกาอนุมูลอิสระใช้ในการลดแอลคิลเฮไลด์ด้วยโซเดียมแนฟทาลีนไนด์ปฏิกิริยาของอีโนนการจัดเรียงตัวใหม่ของวิททิก [ 8 ^{] ปฏิกิริยา}การกำจัดแบบรีดักชันของสารประกอบไดอัลคิลเมอร์คิวรี ไดไฮด รอกซิเลชันของไดออกซิเรน^และ ฟลูออริเนชันแบบอิเล็กโทรฟิลิก^{[ 3 ]}

• นาฬิกาโมเลกุลสำหรับจับเวลาปฏิกิริยาของอนุมูลอิสระ: นาฬิกาจับเวลาโมเลกุล
• ปฏิกิริยานาฬิกาอนุมูลอิสระ