เอนทาลปีมาตรฐานของปฏิกิริยา (แทนด้วย) สำหรับปฏิกิริยาเคมีคือ ผลต่างระหว่างเอนทาลปีโมลาร์รวมของผลิตภัณฑ์และเอนทาลปีโมลาร์ รวมของสารตั้งต้น ซึ่งคำนวณสำหรับสารในสถานะมาตรฐานค่านี้สามารถตีความได้โดยประมาณในแง่ของผลรวมของพลังงานพันธะ เคมี สำหรับพันธะที่แตกและพันธะที่เกิดขึ้น ${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$

สำหรับปฏิกิริยาเคมีทั่วไป

${\displaystyle \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\,{\text{B}}}{\text{B}}~+~...\rightarrow \nu _{\,{\text{X}}}{\text{X}}+\nu _{\text{Y}}{\text{Y}}~+~...}$

เอนทัลปีมาตรฐานของปฏิกิริยามีความสัมพันธ์กับ ค่า เอนทัลปีมาตรฐานของการก่อตัวของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์โดยสมการต่อไปนี้: ^{[ 1 ]}${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

ในสมการนี้คือสัมประสิทธิ์ทางเคมีของผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้นแต่ละชนิด เอนทาลปีมาตรฐานของการเกิดสาร ซึ่งถูกกำหนดขึ้นสำหรับสารจำนวนมาก คือการเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีในระหว่างการเกิดสาร 1 โมลจากธาตุองค์ประกอบ โดยที่สารทุกชนิดอยู่ในสภาวะมาตรฐาน ${\displaystyle \nu _{i}}$

สถานะมาตรฐานสามารถกำหนดได้ที่อุณหภูมิและความดันใดๆ ดังนั้นจึงต้องระบุทั้งอุณหภูมิและความดันมาตรฐานเสมอ ค่าส่วนใหญ่ของข้อมูลเทอร์โมเคมีมาตรฐานจะถูกจัดทำเป็นตารางที่ (25°C, 1 บาร์) หรือ (25°C, 1 บรรยากาศ) ^{[ 2 ]}

สำหรับไอออนในสารละลายในน้ำ มักจะเลือกสภาวะมาตรฐานโดยให้ไอออน H ⁺ในสารละลายที่มีความเข้มข้น 1 โมล/ลิตร มีเอนทาลปีมาตรฐานของการเกิดเท่ากับศูนย์ ซึ่งทำให้สามารถจัดทำตารางเอนทาลปีมาตรฐานสำหรับแคตไอออนและแอนไอออนที่ความเข้มข้นมาตรฐานเดียวกันได้ ธรรมเนียมนี้สอดคล้องกับการใช้ขั้วไฟฟ้าไฮโดรเจนมาตรฐานในสาขาเคมีไฟฟ้าอย่างไรก็ตาม ยังมีตัวเลือกอื่นๆ ที่นิยมใช้ในบางสาขา เช่น ความเข้มข้นมาตรฐานของ H ⁺ที่ 1 โมล/(กิโลกรัมตัวทำละลาย ) (ใช้กันอย่างแพร่หลายในวิศวกรรมเคมี ) และโมล/ลิตร (ใช้ในสาขาชีวเคมี ) ${\displaystyle 10^{-7}}$

ระบบเทอร์โมไดนามิกเริ่มต้นสองระบบ แต่ละระบบแยกจากกันในสถานะสมดุลเทอร์โมไดนามิก ภายในของตนเอง สามารถ รวมกันเป็นระบบเทอร์โมไดนามิก ใหม่ที่แยกจากกันเพียงระบบเดียว ได้โดยการดำเนินการทางเทอร์โมไดนามิก หากระบบเริ่มต้นแตกต่างกันในองค์ประกอบทางเคมี สมดุลเทอร์โมไดนามิกสุดท้ายของระบบสุดท้ายอาจเป็นผลมาจากปฏิกิริยาเคมี หรืออีกทางหนึ่ง ระบบเทอร์โมไดนามิกที่แยกจากกัน ในกรณีที่ไม่มีตัวเร่งปฏิกิริยา อาจอยู่ในสมดุลที่ไม่เสถียร การนำตัวเร่งปฏิกิริยาเข้ามา หรือการดำเนินการทางเทอร์โมไดนามิกอื่นๆ เช่น การจุดประกายไฟ สามารถกระตุ้นให้เกิดปฏิกิริยาเคมีได้ โดยทั่วไปแล้ว ปฏิกิริยาเคมีจะเปลี่ยนพลังงานศักย์ทางเคมี บางส่วน ให้เป็นพลังงานความร้อนหากระบบรวมยังคงแยกจากกัน พลังงานภายในของระบบจะยังคงไม่เปลี่ยนแปลง อย่างไรก็ตาม พลังงานความร้อนดังกล่าวจะแสดงออกมาในรูปของการเปลี่ยนแปลงในตัวแปรสถานะที่ไม่ใช่ทางเคมี (เช่น อุณหภูมิ ความดัน ปริมาตร) ของระบบรวม ตลอดจนการเปลี่ยนแปลงในจำนวนโมลขององค์ประกอบทางเคมีที่อธิบายปฏิกิริยาเคมี

พลังงานภายในถูกนิยามโดยอ้างอิงจากสถานะมาตรฐานบางอย่าง ภายใต้การดำเนินการทางเทอร์โมไดนามิกที่เหมาะสม องค์ประกอบทางเคมีของระบบสุดท้ายสามารถถูกนำไปสู่สถานะมาตรฐานของตนได้ พร้อมกับการถ่ายโอนพลังงานในรูปของความร้อนหรือผ่านงานทางเทอร์โมไดนามิก ซึ่งสามารถวัดหรือคำนวณได้จากการวัดตัวแปรสถานะที่ไม่ใช่ทางเคมี ดังนั้น การคำนวณเอนทาลปีมาตรฐานของปฏิกิริยาจึงเป็นวิธีที่ได้รับการยอมรับมากที่สุดในการหาปริมาณการแปลงพลังงานศักยภาพทางเคมีไปเป็นพลังงานความร้อน

เอนทาลปีมาตรฐานของปฏิกิริยาถูกกำหนดให้ขึ้นอยู่กับเงื่อนไขมาตรฐานที่ระบุไว้สำหรับปฏิกิริยานั้น ไม่ใช่ขึ้นอยู่กับเงื่อนไขที่ปฏิกิริยาเกิดขึ้นจริง มีเงื่อนไขทั่วไปสองประการที่ใช้ในการวัดเทอร์โมเคมี^{[ 3 ]}

(ก) ปริมาตรและอุณหภูมิคงที่: ความร้อนโดยที่(บางครั้งเขียนว่า) คือพลังงานภายในของระบบ${\displaystyle Q_{V}=\เดลต้า U}$${\displaystyle U}$${\displaystyle E}$

(b) ความดันและอุณหภูมิคงที่: ความร้อนโดยที่คือเอนทาลปีของระบบ${\displaystyle Q_{P}=\Delta H}$${\displaystyle H=U+PV}$

ขนาดของผลกระทบความร้อนในสองเงื่อนไขนี้แตกต่างกัน ในกรณีแรก ปริมาตรของระบบจะคงที่ตลอดการวัดโดยการทำปฏิกิริยาในภาชนะปิดและแข็ง และเนื่องจากปริมาตรไม่เปลี่ยนแปลง จึงไม่มีงานเกิดขึ้น จากกฎข้อแรกของเทอร์โมไดนามิกส์โดยที่ W คือ งานที่ทำโดยระบบ เมื่อมีเพียงงานขยายตัวเท่านั้นที่เป็นไปได้สำหรับกระบวนการ เราจะได้ซึ่งหมายความว่าความร้อนของปฏิกิริยาที่ปริมาตรคงที่เท่ากับการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบที่ทำปฏิกิริยา^{[ 3 ]}${\displaystyle \Delta U=QW}$${\displaystyle \Delta U=Q_{V}}$${\displaystyle \Delta U}$

การเปลี่ยนแปลงอุณหภูมิที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาเคมีนั้น เกิดจากความแตกต่างระหว่างผลรวมของพลังงานภายในของผลิตภัณฑ์และผลรวมของพลังงานภายในของสารตั้งต้นเท่านั้น เรามี

${\displaystyle \Delta U=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}}$

นอกจากนี้ยังแสดงให้เห็นว่าปริมาณความร้อนที่ถูกดูดซับที่ปริมาตรคงที่สามารถระบุได้ด้วยการเปลี่ยนแปลงของปริมาณทางเทอร์โมไดนามิกส์ นั่นคือ พลังงานภายใน

ในทางกลับกัน ที่ความดันคงที่ ระบบจะถูกเปิดสู่บรรยากาศหรือถูกจำกัดอยู่ภายในภาชนะที่ความดันภายนอกคงที่กระทำอยู่ และภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ปริมาตรของระบบจะเปลี่ยนแปลง การเปลี่ยนแปลงทางความร้อนที่ความดันคงที่นั้นไม่เพียงแต่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบเท่านั้น แต่ยังรวมถึงงานที่เกิดขึ้นจากการขยายตัวหรือการหดตัวของระบบด้วย โดยทั่วไปแล้ว กฎข้อที่หนึ่งกำหนดว่า

${\displaystyle Q=\Delta U+W}$(งาน)

ถ้า เป็น งานความดัน-ปริมาตรเท่านั้นที่ความดันคงที่^{[ 3 ]}${\displaystyle W}$

${\displaystyle Q_{P}=\เดลต้า U+P\เดลต้า V}$

โดยสมมติว่าการเปลี่ยนแปลงของตัวแปรสถานะเกิดจากปฏิกิริยาเคมีเพียงอย่างเดียว เราจะได้ว่า

${\displaystyle Q_{P}=\sum U_{\text{products}}-\sum U_{\text{reactants}}+P\left(\sum V_{\text{products}}-\sum V_{\text{reactants}}\right)}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum \left(U_{\text{products}}+PV_{\text{products}}\right)-\sum \left(U_{\text{reactants}}+PV_{\text{reactants}}\right)}$

เนื่องจากเอนทาลปีหรือปริมาณความร้อนถูกกำหนดโดยเราจึงได้ว่า ${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle Q_{P}=\sum H_{\text{products}}-\sum H_{\text{reactants}}=\Delta H}$

ตามธรรมเนียมแล้ว เอนทัลปีของแต่ละธาตุในสถานะมาตรฐานจะถูกกำหนดให้มีค่าเป็นศูนย์^{[ 4 ]}หากไม่สามารถเตรียมสารประกอบหรือไอออนบริสุทธิ์ได้ จะมีการกำหนดธรรมเนียมเพิ่มเติมพิเศษขึ้น ไม่ว่าอย่างไรก็ตาม หากสามารถเตรียมสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์แต่ละชนิดในสถานะมาตรฐานได้ การมีส่วนร่วมของแต่ละชนิดจะเท่ากับเอนทัลปีโมลาร์ของการก่อตัวคูณด้วยสัมประสิทธิ์สโตอิกิโอเมตริกในปฏิกิริยา และเอนทัลปีของปฏิกิริยาที่ความดันคงที่ (มาตรฐาน) และอุณหภูมิคงที่ (โดยปกติ 298 K) สามารถเขียนได้ดังนี้^{[ 4 ]}${\displaystyle P^{\ominus }}$

${\displaystyle Q_{P^{\ominus }}=\Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }=\sum _{{\text{products}},~p}\nu _{p}\Delta _{\text{f}}H_{p}^{\ominus }-\sum _{{\text{reactants}},~r}\nu _{r}\Delta _{\text{f}}H_{r}^{\ominus }}$

ดังที่แสดงไว้ข้างต้น ที่ความดันคงที่ ความร้อนของปฏิกิริยาจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของระบบปฏิกิริยา พอดี ^{[ 3 ]}${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H}$

การเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีของปฏิกิริยาตามอุณหภูมินั้นอธิบายได้ด้วยกฎเทอร์โมเคมีของเคิร์ชฮอฟฟ์ซึ่งระบุว่าอนุพันธ์ของ ΔH เทียบกับอุณหภูมิสำหรับปฏิกิริยาเคมีนั้นหาได้จากความแตกต่างของความจุความร้อน (ที่ความดันคงที่) ระหว่างผลิตภัณฑ์และสารตั้งต้น:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$.

การบูรณาการสมการนี้ทำให้สามารถประเมินความร้อนของปฏิกิริยาที่อุณหภูมิหนึ่งจากการวัดที่อุณหภูมิอื่นได้^{[ 5 ] [ 6 ]}

${\displaystyle \Delta H^{\circ }\!\left(T\right)=\Delta H^{\circ }\!\left(T^{\circ }\right)+\int _{T^{\circ }}^{T}\Delta C_{P}^{\circ }\,\mathrm {d} T}$

ผลกระทบและการแก้ไขจากการเปลี่ยนแปลงความดันเนื่องจากการผสมโดยทั่วไปมีน้อยมาก เว้นแต่ปฏิกิริยาจะเกี่ยวข้องกับก๊าซและ/หรือสารละลายที่ไม่เป็นอุดมคติ หรือดำเนินการที่ความดันสูงมาก เอนทาล ปีของการผสมสำหรับสารละลายของก๊าซอุดมคติมีค่าเป็นศูนย์อย่างแน่นอน เช่นเดียวกับปฏิกิริยาที่สารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์เป็นส่วนประกอบบริสุทธิ์ที่ไม่ผสมกัน การเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารละลายในสารละลายที่ส่งผลต่อเอนทาลปีของปฏิกิริยาโดยทั่วไปจะต้องกำหนดโดยการทดลองเป็นกรณีๆ ไป แต่จะมีค่าเป็นศูนย์อย่างแน่นอนสำหรับสารละลายอุดมคติเนื่องจากไม่มีการเปลี่ยนแปลงของแรงระหว่างโมเลกุลเฉลี่ยของสารละลายตามความเข้มข้นในสารละลายอุดมคติ

ในแต่ละกรณี คำว่า" มาตรฐาน"หมายความว่าสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ทั้งหมดอยู่ในสภาวะมาตรฐาน

• เอนทาลปีมาตรฐานของการเผาไหม้คือ การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีเมื่อสารประกอบอินทรีย์ 1 โมล ทำปฏิกิริยากับออกซิเจน โมเลกุล (O₂ ₎เพื่อสร้างคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำเหลว ตัวอย่างเช่น เอนทาลปีมาตรฐานของการเผาไหม้ของ_{ก๊าซอีเทน หมายถึง ปฏิกิริยา C₂H₆} ( g ) ₊ 7/2 O₂ ( g ) → 2 CO₂ ₍ g) + 3 _H₂O ( l ₎
• เอนทาลปีมาตรฐานของการเกิดสารประกอบคือ การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีเมื่อสารประกอบหนึ่งโมลเกิดขึ้นจากธาตุองค์ประกอบในสถานะมาตรฐาน เอนทาลปีของการเกิดสารประกอบของก๊าซอีเทนหนึ่งโมล หมายถึง ปฏิกิริยา2 C (กราไฟต์) + 3 H ₂ (g) → C ₂ H ₆ (g)
• เอนทาลปีมาตรฐานของการไฮโดรจีเนชันหมายถึง การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีที่สังเกตได้เมื่อ สารประกอบ ไม่อิ่มตัว 1 โม ลทำปฏิกิริยากับไฮโดรเจนส่วนเกินจนกลายเป็นสารประกอบอิ่มตัว การไฮโดรจีเนชันของอะเซทิลีน 1 โมลจะได้_อีเทนเป็นผลิตภัณฑ์ และอธิบายได้ด้วยสมการC₂H₂ ₍ g) + 2H₂ ₍ g) → _C₂H₆ (g)
• เอนทาลปีมาตรฐานของการทำให้เป็นกลางคือ การเปลี่ยนแปลงของเอนทาลปีที่เกิดขึ้นเมื่อกรดและเบสทำปฏิกิริยาทำให้เป็นกลางเพื่อสร้างน้ำ 1 โมล ตัวอย่างเช่น ในสารละลายในน้ำ เอนทาล ปีมาตรฐานของการทำให้เป็นกลางของกรดไฮโดรคลอริกและเบสแมกนีเซียมไฮดรอกไซด์หมายถึงปฏิกิริยา HCl (aq ) + 1/2 Mg ₍ OH) ₂ → 1/2 MgCl2 (aq) + H2O ₍ l )

มีหลายวิธีในการกำหนดค่าเอนทาลปีของปฏิกิริยา ซึ่งอาจเกี่ยวข้องกับการวัดปฏิกิริยาที่สนใจหรือการคำนวณจากข้อมูลของปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้อง

สำหรับปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นอย่างรวดเร็วจนเสร็จสมบูรณ์ มักจะสามารถวัดความร้อนของปฏิกิริยาได้โดยตรงโดยใช้แคลอริเมตรปฏิกิริยากลุ่มใหญ่กลุ่มหนึ่งที่การวัดดังกล่าวเป็นเรื่องปกติคือการเผาไหม้ของสารประกอบอินทรีย์โดยทำปฏิกิริยากับออกซิเจนโมเลกุล (O₂ ₎เพื่อสร้างคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ (H₂O ₎ความร้อนของการเผาไหม้สามารถวัดได้ด้วยแคลอริเมตรแบบระเบิดซึ่งความร้อนที่ปล่อยออกมาจากการเผาไหม้ที่อุณหภูมิสูงจะสูญเสียไปสู่สิ่งแวดล้อมเมื่อระบบกลับสู่อุณหภูมิเริ่มต้น^{[ 7 ] [ 8 ]}เนื่องจากเอนทาลปีเป็นฟังก์ชันสถานะค่าของมันจึงเหมือนกันสำหรับเส้นทางใดๆ ระหว่างสถานะเริ่มต้นและสถานะสุดท้ายที่กำหนด ดังนั้น ΔH ที่วัดได้จึงเหมือนกันราวกับว่าอุณหภูมิคงที่ระหว่างการเผาไหม้^{[ 9 ]}

สำหรับปฏิกิริยาที่ไม่สมบูรณ์ค่าคงที่สมดุลสามารถกำหนดได้เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิ จากนั้นจะพบเอนทาลปีของปฏิกิริยาจากสมการของ van 't Hoffเป็นเทคนิคที่เกี่ยวข้องอย่างใกล้ชิดคือการใช้เซลล์โวลตาอิกแบบวิเคราะห์ ด้วยไฟฟ้า ซึ่งสามารถใช้ในการวัดพลังงานกิบส์สำหรับปฏิกิริยาบางอย่างเป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิ ทำให้ได้ และด้วยเหตุนี้^{[ 10 ]}${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }={RT^{2}}{\frac {d}{dT}}\ln K_{\mathrm {eq} }}$${\displaystyle K_{\mathrm {eq} }(T)}$${\displaystyle \Delta _{\text{rxn}}H^{\ominus }}$

นอกจากนี้ยังสามารถประเมินเอนทัลปีของปฏิกิริยาหนึ่งจากเอนทัลปีของปฏิกิริยาอื่นๆ อีกหลายปฏิกิริยาซึ่งผลรวมของเอนทัลปีเหล่านั้นคือปฏิกิริยาที่สนใจ และปฏิกิริยาเหล่านี้ไม่จำเป็นต้องเป็นปฏิกิริยาการก่อตัว วิธีนี้อิงตามกฎของเฮสส์ซึ่งระบุว่าการเปลี่ยนแปลงเอนทัลปีจะเท่ากันสำหรับปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นเป็นปฏิกิริยาเดียวหรือหลายขั้นตอน หากสามารถวัดเอนทัลปีสำหรับแต่ละขั้นตอนได้ ผลรวมของเอนทัลปีเหล่านั้นจะให้เอนทัลปีของปฏิกิริยาเดียวโดยรวม^{[ 11 ]}

ในที่สุด เอนทาลปีของปฏิกิริยาอาจประมาณได้โดยใช้พลังงานพันธะสำหรับพันธะที่ถูกทำลายและเกิดขึ้นในปฏิกิริยาที่สนใจ อย่างไรก็ตาม วิธีนี้เป็นเพียงการประมาณเท่านั้น เนื่องจากพลังงานพันธะที่รายงานเป็นเพียงค่าเฉลี่ยสำหรับโมเลกุลต่างๆ ที่มีพันธะระหว่างธาตุเดียวกัน^{[ 12 ]}