การกระจายแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์
ฟังก์ชันความหนาแน่นความน่าจะเป็น
ฟังก์ชันการกระจายสะสม
พารามิเตอร์	${\displaystyle a>0}$
สนับสนุน	${\displaystyle x\in (0;\infty )}$
พีดี	${\displaystyle {\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\frac {x^{2}}{a^{3}}}\,\exp \left({\frac {-x^{2}}{2a^{2}}}\right)}$ (โดยที่expคือฟังก์ชันเลขชี้กำลัง )
ซีดีเอฟ	${\displaystyle \operatorname {erf} \left({\frac {x}{{\sqrt {2}}a}}\right)-{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\frac {x}{a}}\,\exp \left({\frac {-x^{2}}{2a^{2}}}\right)}$ (โดยที่erfคือฟังก์ชันความคลาดเคลื่อน )
หมายถึง	${\displaystyle \mu =2a{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}}$
โหมด	${\displaystyle {\sqrt {2}}a}$
ความแปรปรวน	${\displaystyle \sigma ^{2}=3a^{2}}$
ความเบี่ยงเบน	${\displaystyle \gamma _{1}={\frac {2{\sqrt {2}}(16-5\pi )}{(3\pi -8)^{3/2}}}\approx 0.48569}$
ความโค้งส่วนเกิน	${\displaystyle \gamma _{2}={\frac {4(-96+40\pi -3\pi ^{2})}{(3\pi -8)^{2}}}\approx 0.10816}$
เอนโทรปี	${\displaystyle \ln \left(a{\sqrt {2\pi }}\right)+\gamma -{\frac {1}{2}}}$

ในวิชาฟิสิกส์ (โดยเฉพาะในกลศาสตร์เชิงสถิติ ) การแจกแจงแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์หรือการแจกแจงแม็กซ์เวลล์ (แบบแม็กซ์เวลล์) เป็นการ แจกแจงความน่าจะเป็นแบบหนึ่งที่ตั้งชื่อตามเจมส์ คลาร์ก แม็กซ์เวลล์และลุดวิก โบลต์ซมันน์

แนวคิดนี้ได้รับการกำหนดและใช้ครั้งแรกเพื่ออธิบายความเร็ว ของอนุภาค ในก๊าซในอุดมคติโดยที่อนุภาคเคลื่อนที่ได้อย่างอิสระภายในภาชนะที่อยู่กับที่โดยไม่โต้ตอบกัน ยกเว้นการชน กันในช่วงเวลาสั้น ๆ ซึ่งอนุภาคจะแลกเปลี่ยนพลังงานและโมเมนตัมกันหรือกับสภาพแวดล้อมทางความร้อน คำว่า "อนุภาค" ในบริบทนี้หมายถึงอนุภาคก๊าซเท่านั้น ( อะตอมหรือโมเลกุล ) และระบบของอนุภาคถือว่าอยู่ใน สภาวะสมดุล ทางเทอร์โมไดนามิก^{[ 1 ]}พลังงานของอนุภาคดังกล่าวเป็นไปตาม สถิติของแม็ ก ซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์และการกระจายทางสถิติของความเร็วได้มาจากการเทียบพลังงานของอนุภาคกับพลังงานจลน์

ในทางคณิตศาสตร์ การกระจายแบบ Maxwell–Boltzmann คือการกระจายแบบไคที่มีสามองศาอิสระ (ส่วนประกอบของ เวกเตอร์ ความเร็วในปริภูมิยุคลิด ) โดยมีพารามิเตอร์มาตราส่วนที่วัดความเร็วในหน่วยที่แปรผันตามรากที่สองของ(อัตราส่วนของอุณหภูมิและมวลของอนุภาค) ^{[ 2 ]}${\displaystyle T/m}$

การกระจายแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์เป็นผลมาจากทฤษฎีจลน์ของก๊าซซึ่งให้คำอธิบายที่ง่ายขึ้นของคุณสมบัติพื้นฐานของก๊าซหลายประการ รวมถึงความดันและการแพร่กระจาย [ ^{3 ] การ}กระจายแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์ใช้ได้กับความเร็วของอนุภาคในสามมิติโดยพื้นฐาน แต่ปรากฏว่าขึ้นอยู่กับความเร็ว ( ขนาดของความเร็ว) ของอนุภาคเท่านั้น การกระจายความน่าจะเป็นของความเร็วของอนุภาคบ่งชี้ว่าความเร็วใดมีโอกาสเกิดขึ้นมากกว่า: อนุภาคที่เลือกแบบสุ่มจะมีความเร็วที่เลือกแบบสุ่มจากการกระจาย และมีแนวโน้มที่จะอยู่ในช่วงความเร็วหนึ่งมากกว่าช่วงอื่น ทฤษฎีจลน์ของก๊าซใช้ได้กับก๊าซในอุดมคติ แบบคลาสสิก ซึ่งเป็นการจำลองก๊าซจริง ในก๊าซจริง มีผลกระทบต่างๆ (เช่นปฏิสัมพันธ์ของแวนเดอร์วาลส์การไหลวนขีด จำกัดความเร็วสัม พัทธภาพและปฏิสัมพันธ์การแลกเปลี่ยน ควอนตัม ) ที่สามารถทำให้การกระจายความเร็วแตกต่างจากรูปแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์ อย่างไรก็ตาม ก๊าซ ที่เบาบางที่อุณหภูมิปกติจะประพฤติตัวเกือบเหมือนก๊าซในอุดมคติ และการกระจายความเร็วของแม็กซ์เวลล์เป็นการประมาณที่ดีเยี่ยมสำหรับก๊าซดังกล่าว นี่เป็นความจริงสำหรับพลาสมา ในอุดมคติ ซึ่งเป็นก๊าซไอออนไนซ์ที่มีความหนาแน่นต่ำเพียงพอ^{[ 4 ]}

การแจกแจงนี้ได้รับการคิดค้นขึ้นครั้งแรกโดยแม็กซ์เวลล์ในปี พ.ศ. 2403 โดยอาศัยหลักการเชิงอนุมาน^{[ 5 ] [ 6 ]}ต่อมาโบลต์ซมันน์ในช่วงปี พ.ศ. 2413 ได้ทำการวิจัยอย่างละเอียดเกี่ยวกับต้นกำเนิดทางกายภาพของการแจกแจงนี้ การแจกแจงนี้สามารถคิดค้นขึ้นได้โดยอาศัยหลักการที่ว่ามันทำให้เอนโทรปีของระบบมีค่าสูงสุด รายการการคิดค้นมีดังนี้:

1. การกระจายความน่าจะเป็นของเอนโทรปีสูงสุดในปริภูมิเฟส โดยมีข้อจำกัดของการอนุรักษ์พลังงานเฉลี่ย${\displaystyle \langle H\rangle =E;}$
2. กลุ่มแคนอนิก

สำหรับระบบที่มีอนุภาคคลาสสิกจำนวนมากที่เหมือนกัน ไม่เกิดปฏิสัมพันธ์กัน และไม่เป็นไปตามทฤษฎีสัมพัทธภาพ ซึ่งอยู่ในสมดุลทางเทอร์โมไดนามิก สัดส่วนของอนุภาคภายในองค์ประกอบขนาดเล็กมากของปริภูมิความเร็วสามมิติd ³ vซึ่งมีจุดศูนย์กลางอยู่ที่เวกเตอร์ความเร็วที่มีขนาดจะกำหนดโดย โดย ที่: ${\displaystyle \mathbf {v} }$${\displaystyle v}$$${\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{3}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{3}\mathbf {v} ,}$$

• mคือมวลของอนุภาค;
• k _Bคือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์ ;
• Tคืออุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิก ;
• ${\displaystyle f(\mathbf {v} )}$เป็นฟังก์ชันการกระจายความน่าจะเป็นที่ได้รับการปรับให้เป็นมาตรฐานอย่างเหมาะสม เพื่อให้ค่าของความเร็วทั้งหมดเท่ากับหนึ่ง${\textstyle \int f(\mathbf {v} )\,d^{3}\mathbf {v} }$

เราสามารถเขียนองค์ประกอบของปริภูมิความเร็วได้เป็นสำหรับความเร็วในระบบพิกัดคาร์ทีเซียนมาตรฐาน หรือเป็นในระบบพิกัดทรงกลมมาตรฐาน โดยที่คือองค์ประกอบของมุมตันและ ${\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}}$${\displaystyle d^{3}\mathbf {v} =v^{2}\,dv\,d\โอเมก้า }$${\displaystyle d\Omega =\sin {\theta }~d\phi ~d\theta }$${\textstyle v^{2}=|\mathbf {v} |^{2}=v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}$

อีกวิธีหนึ่ง ฟังก์ชันการกระจายสามารถเขียนในปริภูมิโมเมนตัมได้ดังนี้ โดยที่คือเวกเตอร์โมเมนตัม $${\displaystyle f(\mathbf {p} )\,d^{3}\mathbf {p} =\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {p^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)\,d^{3}\mathbf {p} }$$${\displaystyle \mathbf {p} =m\mathbf {v} }$

ฟังก์ชันการกระจายแบบแม็กซ์เวลล์สำหรับอนุภาคที่เคลื่อนที่ในทิศทางเดียวเท่านั้น หากทิศทางนั้นคือxจะเป็นการกระจายแบบปกติที่มีค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานเท่ากับ: ซึ่งสามารถหาได้โดยการอินทิเกรตรูปแบบสามมิติที่กำหนดไว้ข้างต้นเหนือ v _yและv _z${\textstyle {\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}}$$${\displaystyle f(v_{x})~dv_{x}={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\,\exp \left(-{\frac {mv_{x}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~dv_{x},}$$

เมื่อพิจารณาถึงความสมมาตรของเราสามารถรวมเข้ากับมุมตันและเขียนการกระจายความน่าจะเป็นของความเร็วเป็นฟังก์ชัน^{[ 7 ]}${\displaystyle f(v)}$

$${\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}$$

ฟังก์ชันความหนาแน่นความน่าจะเป็นนี้ให้ความน่าจะเป็นต่อหน่วยความเร็วของการพบอนุภาคที่มีความเร็วใกล้เคียงvสมการนี้เป็นเพียงการแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์ (แสดงในกล่องข้อมูล) โดยมีพารามิเตอร์การแจกแจง การแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์เทียบเท่ากับการแจกแจงไคที่มีสามองศาอิสระและพารามิเตอร์มาตราส่วน${\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}$${\textstyle a={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}\,.}$

สมการเชิงอนุพันธ์สามัญที่ง่ายที่สุดที่การแจกแจงนี้สอดคล้องคือ: $${\displaystyle {\begin{aligned}0&=k_{\text{B}}Tvf'(v)+f(v)\left(mv^{2}-2k_{\text{B}}T\right),\\[4pt]f(1)&={\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\,{\biggl [}{\frac {m}{k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{3/2}\exp \left(-{\frac {m}{2k_{\text{B}}T}}\right);\end{aligned}}}$$

หรือใน รูปแบบ ที่ไม่มีหน่วย : ด้วยวิธีการหาค่าเฉลี่ยแบบดาร์วิน-ฟาวเลอร์จะได้การแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์เป็นผลลัพธ์ที่แม่นยำ $${\displaystyle {\begin{aligned}0&=a^{2}xf'(x)+\left(x^{2}-2a^{2}\right)f(x),\\[4pt]f(1)&={\frac {1}{a^{3}}}{\sqrt {\frac {2}{\pi }}}\exp \left(-{\frac {1}{2a^{2}}}\right).\end{aligned}}}$$

สำหรับอนุภาคที่เคลื่อนที่ในระนาบ การกระจายความเร็วจะกำหนดโดย

$${\displaystyle P(s<|\mathbf {v} |<s{+}ds)={\frac {ms}{k_{\text{B}}T}}\exp \left(-{\frac {ms^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)ds}$$

การแจกแจงนี้ใช้สำหรับอธิบายระบบที่อยู่ในสภาวะสมดุล อย่างไรก็ตาม ระบบส่วนใหญ่ไม่ได้เริ่มต้นในสภาวะสมดุล การวิวัฒนาการของระบบไปสู่สภาวะสมดุลนั้นถูกควบคุมโดยสมการโบลต์ซมันน์สมการนี้ทำนายว่าสำหรับการปฏิสัมพันธ์ระยะสั้น การแจกแจงความเร็วในสภาวะสมดุลจะเป็นไปตามการแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์ ทางด้านขวาคือ การจำลอง พลศาสตร์โมเลกุล (MD) ซึ่ง  อนุภาค ทรงกลมแข็ง 900 อนุภาคถูกจำกัดให้เคลื่อนที่ในรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้า พวกมันมีปฏิสัมพันธ์กันผ่านการชนแบบยืดหยุ่นสมบูรณ์ระบบเริ่มต้นจากสภาวะที่ไม่สมดุล แต่การแจกแจงความเร็ว (สีน้ำเงิน) จะลู่เข้าสู่การแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์ 2 มิติ (สีส้ม) อย่างรวดเร็ว

ความเร็วเฉลี่ยความเร็วที่น่าจะเป็นไปได้มากที่สุด ( โหมด ) v _pและความเร็วรากกำลังสองเฉลี่ยสามารถหาได้จากคุณสมบัติของการแจกแจงแม็กซ์เวลล์ ${\displaystyle \langle v\rangle }$${\textstyle {\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}}$

วิธีนี้ใช้ได้ผลดีกับ ก๊าซ โมโนอะตอมที่ เกือบจะ สมบูรณ์แบบเช่นฮีเลียมแต่ยังใช้ได้กับก๊าซโมเลกุลเช่นออกซิเจน ไดอะตอมด้วย ทั้งนี้เพราะถึงแม้จะมีค่าความจุความร้อน ที่มากกว่า (พลังงานภายในที่มากกว่าที่อุณหภูมิเดียวกัน) อันเนื่องมาจากจำนวนองศาอิสระ ที่มากกว่า แต่ พลังงานจลน์ ของ การเคลื่อนที่ (และด้วยเหตุนี้ความเร็ว) ของพวกมันก็ยังคงไม่เปลี่ยนแปลง^{[ 8 ]}

โดยสรุปแล้ว ความเร็วโดยทั่วไปมีความสัมพันธ์กันดังนี้: $${\displaystyle v_{\text{p}}\approx 88.6\%\ \langle v\rangle <\langle v\rangle <108.5\%\ \langle v\rangle \approx v_{\text{rms}}.}$$

ความเร็วเฉลี่ยกำลังสอง (root mean square speed) มีความสัมพันธ์โดยตรงกับความเร็วเสียงcในแก๊ส โดย ที่คือดัชนีอะเดียแบติกและfคือจำนวนองศาอิสระของโมเลกุลแก๊สแต่ละตัว สำหรับตัวอย่างข้างต้น ไนโตรเจนไดอะตอมิก (ซึ่งใกล้เคียงกับอากาศ ) ที่$${\displaystyle c={\sqrt {\frac {\gamma }{3}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{3f}}}\ v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\frac {f+2}{2f}}}\ v_{\text{p}},}$$${\textstyle \gamma =1+{\frac {2}{f}}}$300 K , ^{[หมายเหตุ 2 ]}และ ค่าที่แท้จริงสำหรับอากาศสามารถประมาณได้โดยใช้น้ำหนักโมลาร์เฉลี่ยของอากาศ (${\displaystyle f=5}$$${\displaystyle c={\sqrt {\frac {7}{15}}}v_{\mathrm {rms} }\approx 68\%\ v_{\mathrm {rms} }\approx 84\%\ v_{\text{p}}\approx 353\ \mathrm {m/s} ,}$$29 กรัม/โมล ) ส่งผลให้347 เมตร/วินาทีที่300 K (การปรับแก้สำหรับความชื้น แปรผัน อยู่ที่ประมาณ 0.1% ถึง 0.6%)

ความเร็วสัมพัทธ์เฉลี่ย โดยที่การกระจายความเร็วสามมิติคือ $${\displaystyle {\begin{aligned}v_{\text{rel}}\equiv \langle |\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}|\rangle &=\int \!d^{3}\mathbf {v} _{1}\,d^{3}\mathbf {v} _{2}\left|\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}\right|f(\mathbf {v} _{1})f(\mathbf {v} _{2})\\[2pt]&={\frac {4}{\sqrt {\pi }}}{\sqrt {\frac {k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {2}}\langle v\rangle \end{aligned}}}$$$${\displaystyle f(\mathbf {v} )\equiv \left[{\frac {2\pi k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{-3/2}\exp \left(-{\frac {1}{2}}{\frac {m\mathbf {v} ^{2}}{k_{\text{B}}T}}\right).}$$

สามารถคำนวณอินทิกรัลได้ง่ายๆ โดยการเปลี่ยนพิกัดและ${\displaystyle \mathbf {u} =\mathbf {v} _{1}-\mathbf {v} _{2}}$${\textstyle \mathbf {U} ={\tfrac {1}{2}}(\mathbf {v} _{1}+\mathbf {v} _{2}).}$

การแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์นั้นถือว่าความเร็วของอนุภาคแต่ละตัวนั้นน้อยกว่าความเร็วแสงมาก กล่าวคือสำหรับอิเล็กตรอน อุณหภูมิของอิเล็กตรอนจะต้องเป็นสำหรับการแจกแจงความเร็วของอนุภาคสัมพัทธภาพ โปรดดูการแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-ยุตเนอร์ ${\displaystyle T\ll {\frac {mc^{2}}{k_{\text{B}}}}}$${\displaystyle T_{e}\ll 5.93\times 10^{9}~\mathrm {K} }$

การพิสูจน์ครั้งแรกในปี พ.ศ. 2403 โดยJames Clerk Maxwellเป็นข้อโต้แย้งที่อิงจากการชนกันของโมเลกุลในทฤษฎีจลน์ของก๊าซรวมถึงสมมาตรบางประการในฟังก์ชันการกระจายความเร็ว Maxwell ยังให้ข้อโต้แย้งเบื้องต้นว่าการชนกันของโมเลกุลเหล่านี้นำไปสู่แนวโน้มสู่สมดุล^{[ 5 ] [ 6 ] [ 9 ]}หลังจาก Maxwell แล้วLudwig Boltzmannในปี พ.ศ. 2415 ^{[ 10 ]}ก็ได้พิสูจน์การกระจายบนพื้นฐานทางกลศาสตร์และโต้แย้งว่าก๊าซควรมีแนวโน้มไปสู่การกระจายนี้เมื่อเวลาผ่านไป เนื่องจากการชนกัน (ดูทฤษฎีบท H ) ต่อมา (พ.ศ. 2420) ^{[ 11 ]}เขาได้พิสูจน์การกระจายอีกครั้งภายใต้กรอบของอุณหพลศาสตร์เชิงสถิติการพิสูจน์ในส่วนนี้เป็นไปตามแนวทางการพิสูจน์ของ Boltzmann ในปี พ.ศ. 2420 โดยเริ่มต้นจากผลลัพธ์ที่รู้จักกันในชื่อสถิติ Maxwell–Boltzmann (จากอุณหพลศาสตร์เชิงสถิติ) สถิติของแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์ให้ค่าเฉลี่ยของจำนวนอนุภาคที่พบในไมโครสเตต อนุภาคเดี่ยวที่กำหนด ภายใต้สมมติฐานบางประการ ลอการิทึมของเศษส่วนของอนุภาคในไมโครสเตตที่กำหนดจะเป็นเชิงเส้นในอัตราส่วนของพลังงานของสถานะนั้นต่ออุณหภูมิของระบบ: มีค่าคงที่และเช่นนั้น สำหรับทุกสมมติฐาน ของสมการนี้คืออนุภาคไม่โต้ตอบกัน และเป็นแบบคลาสสิก ซึ่งหมายความว่าสถานะของแต่ละอนุภาคสามารถพิจารณาได้อย่างอิสระจากสถานะของอนุภาคอื่น ๆ นอกจากนี้ ยังถือว่าอนุภาคอยู่ในสมดุลทางความร้อน^{[ 1 ] [ 12 ]}${\displaystyle k}$${\displaystyle C}$${\displaystyle i}$$${\displaystyle -\log \left({\frac {N_{i}}{N}}\right)={\frac {1}{k}}\cdot {\frac {E_{i}}{T}}+C.}$$

ความสัมพันธ์นี้สามารถเขียนเป็นสมการได้โดยการนำตัวประกอบมาตรฐานมาใช้:

$${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {\exp \left(-{\frac {E_{i}}{k_{\text{B}}T}}\right)}{\displaystyle \sum _{j}\exp \left(-{\tfrac {E_{j}}{k_{\text{B}}T}}\right)}}}$$

1

ที่ไหน:

• N _iคือจำนวนอนุภาคที่คาดหวังในสถานะจุลภาคของอนุภาคเดี่ยวi ,
• Nคือจำนวนอนุภาคทั้งหมดในระบบ
• E _i คือพลังงานของสถานะจุลภาคi ,
• ผลรวมตามดัชนีjจะคำนึงถึงไมโครสเตททั้งหมด
• Tคืออุณหภูมิสมดุลของระบบ
• k _Bคือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์

ตัวหารในสมการที่ 1เป็นตัวประกอบปรับค่ามาตรฐานเพื่อให้ผล รวมของอัตราส่วนเท่ากับหนึ่ง กล่าวอีกนัยหนึ่งคือเป็นฟังก์ชันแบ่งส่วน ชนิดหนึ่ง (สำหรับระบบอนุภาคเดี่ยว ไม่ใช่ฟังก์ชันแบ่งส่วนตามปกติของระบบทั้งหมด) ${\displaystyle N_{i}:N}$

เนื่องจากความเร็วและอัตราเร็วมีความสัมพันธ์กับพลังงาน สมการ ( 1 ) จึงสามารถใช้เพื่อหาความสัมพันธ์ระหว่างอุณหภูมิและความเร็วของอนุภาคก๊าซได้ สิ่งที่จำเป็นคือการค้นหาความหนาแน่นของไมโครสเตตในพลังงาน ซึ่งกำหนดโดยการแบ่งพื้นที่โมเมนตัมออกเป็นบริเวณที่มีขนาดเท่ากัน

พลังงานศักย์ถือว่ามีค่าเป็นศูนย์ ดังนั้นพลังงานทั้งหมดจึงอยู่ในรูปของพลังงานจลน์ ความสัมพันธ์ระหว่างพลังงานจลน์และโมเมนตัมสำหรับอนุภาค ที่มีมวลและไม่เป็นไปตาม ทฤษฎีสัมพัทธภาพ คือ

$${\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}}$$

2

โดยที่p ²คือกำลังสองของเวกเตอร์โมเมนตัมp = [ p _x , p _y , p _z ]ดังนั้นเราจึงสามารถเขียนสมการ ( 1 ) ใหม่ได้ดังนี้:

$${\displaystyle {\frac {N_{i}}{N}}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {p_{i,x}^{2}+p_{i,y}^{2}+p_{i,z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)}$$

3

ที่ไหน:

• Zคือฟังก์ชันการแบ่งส่วนซึ่งสอดคล้องกับตัวส่วนใน สมการ ที่1
• mคือมวลโมเลกุลของแก๊ส;
• Tคืออุณหภูมิทางเทอร์โมไดนามิก
• k _Bคือค่าคงที่ของโบลต์ซมันน์

การกระจายของN _i  : N นี้ เป็นสัดส่วนกับฟังก์ชันความหนาแน่นของความน่าจะเป็นf _pสำหรับการค้นหาโมเลกุลที่มีค่าส่วนประกอบโมเมนตัมเหล่านี้ ดังนั้น:

$${\displaystyle f_{\mathbf {p} }(p_{x},p_{y},p_{z})\propto \exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)}$$

4

ค่าคงที่การทำให้เป็นมาตรฐาน สามารถหาได้โดยการตระหนักว่าความน่าจะเป็นที่โมเลกุลจะมี โมเมนตัม บางอย่างจะต้องเป็น 1 การอินทิเกรตเลขชี้กำลังในสมการที่ 4 เหนือ p _x , p _yและp _zทั้งหมดจะให้ค่าตัวประกอบของ $${\displaystyle \iiint _{-\infty }^{+\infty }\exp \left(-{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{2mk_{\text{B}}T}}\right)dp_{x}\,dp_{y}\,dp_{z}={\Bigl [}{\sqrt {\pi }}{\sqrt {2mk_{\text{B}}T}}{\Bigr ]}^{3}}$$

ดังนั้นฟังก์ชันการกระจายแบบนอร์มาไลซ์จึงเป็นดังนี้:

จะเห็นได้ว่าการแจกแจงเป็นผลคูณของตัวแปรอิสระ สามตัว ที่มีการแจกแจงแบบปกติ , , และโดยมีค่าความแปรปรวนนอกจากนี้ จะเห็นได้ว่าขนาดของโมเมนตัมจะมีการแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์ โดยมี การแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์สำหรับโมเมนตัม (หรือสำหรับความเร็ว) สามารถหาได้โดยใช้ทฤษฎีบท Hที่สมดุลภายในกรอบ ทฤษฎีจลน์ของก๊าซ ได้อย่างเป็นพื้นฐานมากขึ้น${\displaystyle p_{x}}$${\displaystyle p_{y}}$${\displaystyle p_{z}}$${\displaystyle mk_{\text{B}}T}$${\textstyle a={\sqrt {mk_{\text{B}}T}}}$

พบว่าการกระจายพลังงานนั้นเป็นสิ่งที่น่าประทับใจ

$${\displaystyle f_{E}(E)\,dE=f_{p}(\mathbf {p} )\,d^{3}\mathbf {p} ,}$$

7

โดยที่คือปริมาตรปริภูมิเฟสขนาดเล็กของโมเมนตัมที่สอดคล้องกับช่วงพลังงานdEโดยใช้สมมาตรทรงกลมของความสัมพันธ์การกระจายพลังงาน-โมเมนตัมสามารถแสดงในรูปของdEได้ดังนี้ ${\displaystyle d^{3}\mathbf {p} }$${\displaystyle E={\tfrac {|\mathbf {p} |^{2}}{2m}},}$

${\displaystyle d^{3}\mathbf {p} =4\pi \left|\mathbf {p} \right|^{2}\,d{\left|\mathbf {p} \right|}=4\pi m{\sqrt {2mE}}\ dE.}$

8

เมื่อใช้ ( 8 ) ใน ( 7 ) และแสดงทุกอย่างในรูปของพลังงานEเราจะได้ และในที่สุด $${\displaystyle {\begin{aligned}f_{E}(E)\,dE&=\left[{\frac {1}{2\pi mk_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)4\pi m{\sqrt {2mE}}\ dE\\[1ex]&=2{\sqrt {\frac {E}{\pi }}}\,\left[{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\right]^{3/2}\exp \left(-{\frac {E}{k_{\text{B}}T}}\right)\,dE\end{aligned}}}$$

เนื่องจากพลังงานเป็นสัดส่วนกับผลรวมของกำลังสองของส่วนประกอบโมเมนตัมทั้งสามที่กระจายแบบปกติ ดังนั้นการกระจายพลังงานนี้จึงสามารถเขียนได้เทียบเท่ากับการกระจายแบบแกมมาโดยใช้พารามิเตอร์รูปร่างและพารามิเตอร์มาตราส่วน${\displaystyle k_{\text{shape}}=3/2}$${\displaystyle \theta _{\text{scale}}=k_{\text{B}}T.}$

โดยใช้ทฤษฎีบทการแบ่งส่วนพลังงานอย่างเท่าเทียมกัน เนื่องจากพลังงานกระจายอย่างสม่ำเสมอในทั้งสามระดับความเป็นอิสระในสภาวะสมดุล เรายังสามารถแบ่งออกเป็นชุดของการแจกแจงไคกำลังสองโดยที่พลังงานต่อระดับความเป็นอิสระεกระจายตามการแจกแจงไคกำลังสองที่มีระดับความเป็นอิสระหนึ่งระดับ^{[ 13 ]}${\displaystyle f_{E}(E)\,dE}$$${\displaystyle f_{\varepsilon }(\varepsilon )\,d\varepsilon ={\sqrt {\frac {1}{\pi \varepsilon k_{\text{B}}T}}}~\exp \left(-{\frac {\varepsilon }{k_{\text{B}}T}}\right)\,d\varepsilon }$$

ที่สภาวะสมดุล การกระจายตัวนี้จะเป็นจริงสำหรับจำนวนองศาอิสระใดๆ ตัวอย่างเช่น หากอนุภาคเป็นไดโพลมวลแข็งที่มีโมเมนต์ไดโพลคงที่ พวกมันจะมีองศาอิสระในการเคลื่อนที่เชิงเส้นสามองศาและองศาอิสระในการหมุนเพิ่มเติมอีกสององศา พลังงานในแต่ละองศาอิสระจะถูกอธิบายตามการกระจายแบบไคกำลังสองข้างต้นที่มีหนึ่งองศาอิสระ และพลังงานทั้งหมดจะถูกกระจายตามการกระจายแบบไคกำลังสองที่มีห้าองศาอิสระ สิ่งนี้มีนัยสำคัญในทฤษฎีความร้อนจำเพาะของแก๊ส

โดยตระหนักว่าความหนาแน่นความน่าจะเป็นของความเร็วf _vเป็นสัดส่วนกับฟังก์ชันความหนาแน่นความน่าจะเป็นของโมเมนตัมโดย

$${\displaystyle f_{\mathbf {v} }d^{3}\mathbf {v} =f_{\mathbf {p} }\left({\frac {dp}{dv}}\right)^{3}d^{3}\mathbf {v} }$$

และเมื่อใช้p = m vเราจะได้

ซึ่งก็คือการกระจายความเร็วของแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์ ความน่าจะเป็นที่จะพบอนุภาคที่มีความเร็วในองค์ประกอบอนันต์[ dv _x , dv _y , dv _z ]รอบความเร็วv = [ v _x , v _y , v _z ]คือ

$${\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}\,dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}.}$$

เช่นเดียวกับโมเมนตัม การกระจายนี้ถือเป็นผลคูณของตัวแปรอิสระที่มีการกระจายแบบปกติ 3 ตัว ได้แก่ , , และแต่มีค่าความแปรปรวนเท่ากับ นอกจากนี้ยังสามารถเห็นได้ว่าการกระจายความเร็วแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์สำหรับเวกเตอร์ความเร็ว [ v _x , v _y , v _z ]เป็นผลคูณของการกระจายสำหรับแต่ละทิศทางทั้งสามทิศทาง โดยที่การกระจายสำหรับทิศทางเดียวคือ ${\displaystyle v_{x}}$${\displaystyle v_{y}}$${\displaystyle v_{z}}$${\textstyle k_{\text{B}}T/m}$$${\displaystyle f_{\mathbf {v} }{\left(v_{x},v_{y},v_{z}\right)}=f_{v}(v_{x})f_{v}(v_{y})f_{v}(v_{z})}$$$${\displaystyle f_{v}(v_{i})={\sqrt {\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\exp \left(-{\frac {mv_{i}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right).}$$

แต่ละองค์ประกอบของเวกเตอร์ความเร็วมีการกระจายแบบปกติโดยมีค่าเฉลี่ยและส่วนเบี่ยงเบนมาตรฐาน ดังนั้นเวกเตอร์จึงมีการกระจายแบบปกติ 3 มิติ ซึ่งเป็นการ กระจายแบบปกติหลายตัวแปรชนิดหนึ่งโดยมีค่าเฉลี่ยและค่าความแปรปรวนร่วมโดยที่คือเมทริกซ์เอกลักษณ์ขนาด 3 × 3${\displaystyle \mu _{v_{x}}=\mu _{v_{y}}=\mu _{v_{z}}=0}$${\textstyle \sigma _{v_{x}}=\sigma _{v_{y}}=\sigma _{v_{z}}={\sqrt {k_{\text{B}}T/m}}}$${\displaystyle \mu _{\mathbf {v} }=\mathbf {0} }$${\textstyle \Sigma _{\mathbf {v} }=\left({\frac {k_{\text{B}}T}{m}}\right)I}$${\displaystyle I}$

คุณสมบัติที่โดดเด่นของการกระจายเวกเตอร์ความเร็วคือความเป็นอิสระจากทิศทาง ซึ่งหมายความว่าส่วนประกอบความเร็วมีการกระจายตามปกติในทิศทางที่เลือก ไม่ใช่เฉพาะในสามทิศทางพื้นฐาน, , และเท่านั้น^{[ 14 ]}${\displaystyle x}$${\displaystyle y}$${\displaystyle z}$

การแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์สำหรับความเร็วได้มาโดยตรงจากการแจกแจงของเวกเตอร์ความเร็วข้างต้น โปรดสังเกตว่าความเร็วคือ และองค์ประกอบปริมาตรในพิกัดทรงกลม โดยที่และคือ มุม พิกัดทรงกลมของเวกเตอร์ความเร็วการอินทิเกรตฟังก์ชันความหนาแน่นความน่าจะเป็นของความเร็วเหนือมุมตันจะให้ปัจจัยเพิ่มเติมคือการแจกแจงความเร็วโดยแทนที่ความเร็วด้วยผลรวมของกำลังสองของส่วนประกอบเวกเตอร์: $${\displaystyle v={\sqrt {v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}}}}$$$${\displaystyle dv_{x}\,dv_{y}\,dv_{z}=v^{2}\sin \theta \,dv\,d\theta \,d\phi =v^{2}\,dv\,d\Omega }$$${\displaystyle \phi }$${\displaystyle \theta }$${\displaystyle d\Omega }$${\displaystyle 4\pi }$

ในปริภูมิ n มิติ การแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์จะเป็นดังนี้:$${\displaystyle f(\mathbf {v} )~d^{n}\mathbf {v} ={\biggl [}{\frac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}{\biggr ]}^{n/2}\exp \left(-{\frac {m|\mathbf {v} |^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)~d^{n}\mathbf {v} }$$

การกระจายความเร็วจะเป็นดังนี้: โดยที่เป็นค่าคงที่สำหรับการปรับให้เป็นมาตรฐาน $${\displaystyle f(v)~dv=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)v^{n-1}~dv}$$${\displaystyle A}$

ผลลัพธ์เชิงปริพันธ์ต่อไปนี้มีประโยชน์: โดยที่คือฟังก์ชันแกมมาผลลัพธ์นี้สามารถนำไปใช้คำนวณโมเมนต์ของฟังก์ชันการกระจายความเร็วได้: ซึ่งก็คือ ความเร็ว เฉลี่ยนั่นเอง$${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{0}^{\infty }v^{a}\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)dv&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}\,dx^{1/2}\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}\int _{0}^{\infty }e^{-x}x^{a/2}{\frac {x^{-1/2}}{2}}\,dx\\[2pt]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]^{\frac {a+1}{2}}{\frac {\Gamma {\left({\frac {a+1}{2}}\right)}}{2}}\end{aligned}}}$$${\displaystyle \Gamma (z)}$$${\displaystyle \langle v\rangle ={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}~~{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+1}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}}$$${\textstyle v_{\mathrm {avg} }=\langle v\rangle ={\sqrt {\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}}\ {\frac {\Gamma \left({\frac {n+1}{2}}\right)}{\Gamma \left({\frac {n}{2}}\right)}}.}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}\langle v^{2}\rangle &={\frac {\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{2}\cdot v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}{\displaystyle \int _{0}^{\infty }v^{n-1}\exp \left(-{\tfrac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right)\,dv}}\\[1ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {\Gamma {\left({\frac {n+2}{2}}\right)}}{\Gamma {\left({\frac {n}{2}}\right)}}}\\[1.2ex]&=\left[{\frac {2k_{\text{B}}T}{m}}\right]{\frac {n}{2}}={\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}\end{aligned}}}$$ ซึ่งให้ความเร็วรากกำลังสองเฉลี่ย ${\textstyle v_{\text{rms}}={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {nk_{\text{B}}T}{m}}}.}$

อนุพันธ์ของฟังก์ชันการกระจายความเร็ว: $${\displaystyle {\frac {df(v)}{dv}}=A\exp \left(-{\frac {mv^{2}}{2k_{\text{B}}T}}\right){\biggl [}-{\frac {mv}{k_{\text{B}}T}}v^{n-1}+(n-1)v^{n-2}{\biggr ]}=0}$$

วิธีนี้จะให้ความเร็ว ( โหมด ) ที่น่าจะเป็นไปได้มากที่สุด${\textstyle v_{\text{p}}={\sqrt {\left(n-1\right)k_{\text{B}}T/m}}.}$

การพิสูจน์แสดงให้เห็นว่าความถูกต้องของการกระจายความเร็วของ Maxwell–Boltzmann นั้นจำกัดเฉพาะก๊าซในอุดมคติเท่านั้น เป็นที่ทราบกันดีว่าสูตรทั่วไปสำหรับก๊าซทั้งหมด (ทั้งก๊าซในอุดมคติและก๊าซจริง) นั้นสามารถพิสูจน์ได้ โดยเริ่มต้นจากข้อเท็จจริงที่ว่าคุณสมบัติของทั้งก๊าซในอุดมคติและก๊าซจริงจะต้องไม่ขึ้นอยู่กับทิศทาง สูตรที่ได้นั้นมีเทอมแทนที่ โดยที่คือความดัน และคือปริมาตรโมลาร์ของตัวอย่างก๊าซ: ^{[ 15 ]}${\displaystyle pV_{\text{m}}}$${\displaystyle RT}$${\displaystyle p}$${\displaystyle V_{\text{m}}}$

$${\displaystyle f(v)={\biggl [}{\frac {M}{2\pi pV_{\text{m}}}}{\biggr ]}^{{3}/{2}}\,4\pi v^{2}\exp \left(-{\frac {Mv^{2}}{2pV_{\text{m}}}}\right).}$$

• สมการควอนตัมโบลต์ซมันน์
• สถิติแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์
• การแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-ยุตเนอร์
• การแจกแจงโบลต์ซมันน์
• การกระจายเรย์ลี
• ทฤษฎีจลน์ของแก๊ส

• ทิปเลอร์, พอล อัลเลน; มอสกา, จีน (2008). ฟิสิกส์สำหรับนักวิทยาศาสตร์และวิศวกร: พร้อมด้วยฟิสิกส์สมัยใหม่ (ฉบับที่ 6). นิวยอร์ก: ดับเบิลยูเอช ฟรีแมน. ISBN 978-0-7167-8964-2.
• Shavit, Arthur; Gutfinger, Chaim (2009). อุณหพลศาสตร์: จากแนวคิดสู่การประยุกต์ใช้ (ฉบับที่ 2). สำนักพิมพ์ CRC. ISBN 978-1-4200-7368-3. OCLC  244177312 .
• ไอเวส, เดวิด เจจี (1971). อุณหพลศาสตร์เคมี . เคมีมหาวิทยาลัย. แมคโดนัลด์ เทคนิคัล แอนด์ ไซเอนซ์. ISBN 0-356-03736-3.
• แนช, เลียวนาร์ด เค. (1974). องค์ประกอบของอุณหพลศาสตร์เชิงสถิติหลักการทางเคมี (ฉบับที่ 2). แอดดิสัน-เวสลีย์. ISBN 978-0-201-05229-9.
• Ward, CA; Fang, G. (1999). "สูตรสำหรับการทำนายอัตราการระเหยของของเหลว: แนวทางทฤษฎีอัตราทางสถิติ" Physical Review E . 59 (1): 429– 440. doi : 10.1103/physreve.59.429 . ISSN  1063-651X .
• Rahimi, P; Ward, CA (2005). "จลนศาสตร์ของการระเหย: แนวทางทฤษฎีอัตราทางสถิติ" วารสารเทอร์โมไดนามิกส์ระหว่างประเทศ 8 ( 9): 1– 14.

วิกิมีเดียคอมมอนส์มีสื่อที่เกี่ยวข้องกับการแจกแจงแบบแม็กซ์เวลล์-โบลต์ซมันน์

• "การแจกแจงความเร็วของแม็กซ์เวลล์"จากโครงการสาธิตของ Wolfram ที่Mathworld