วิธีการทางเคมีควอนตัมแบบกึ่งเชิงประจักษ์
วิธีการทางเคมีควอนตัมแบบกึ่งเชิงประจักษ์นั้นอิงตามหลักการของHartree–Fockแต่มีการประมาณค่าหลายอย่างและได้ค่าพารามิเตอร์บางส่วนจากข้อมูลเชิงประจักษ์ วิธีการเหล่านี้มีความสำคัญมากในเคมีเชิงคำนวณสำหรับการจัดการโมเลกุลขนาดใหญ่ ซึ่งวิธีการ Hartree–Fock แบบเต็มรูปแบบโดยไม่มีการประมาณค่าจะมีค่าใช้จ่ายสูงเกินไป การใช้พารามิเตอร์เชิงประจักษ์ดูเหมือนจะช่วยให้สามารถรวมผลกระทบของการสัมพันธ์กันของอิเล็กตรอนเข้าไปในวิธีการได้ บ้าง
ในการคำนวณแบบ Hartree–Fock ข้อมูลบางส่วน (เช่น อินทิกรัลสองอิเล็กตรอน) อาจถูกประมาณค่าหรือถูกละเว้นไปโดยสิ้นเชิง เพื่อแก้ไขการสูญเสียนี้ วิธีการกึ่งเชิงประจักษ์จึงถูกกำหนดพารามิเตอร์ กล่าวคือ ผลลัพธ์จะถูกปรับให้เข้ากับชุดพารามิเตอร์ โดยปกติแล้วจะทำในลักษณะที่ให้ผลลัพธ์ที่สอดคล้องกับข้อมูลการทดลองมากที่สุด แต่บางครั้งก็เพื่อให้สอดคล้องกับผลลัพธ์จาก การคำนวณ แบบ ab initio ด้วย
ประเภทของการลดรูปที่ใช้
วิธีการกึ่งเชิงประจักษ์เป็นไปตามสิ่งที่มักเรียกว่าวิธีการเชิงประจักษ์ โดยที่ส่วนสองอิเล็กตรอนของแฮมิลโทเนียนไม่ได้รวมไว้โดยชัดเจน สำหรับระบบอิเล็กตรอน π วิธีการนี้คือวิธีการของ Hückelที่เสนอโดยErich Hückel [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] สำหรับระบบอิเล็กตรอนวาเลนซ์ทั้งหมดวิธีการ Hückel แบบขยายได้รับการเสนอโดยRoald Hoffmann [ 7 ]
การคำนวณแบบกึ่งเชิงประจักษ์นั้นเร็วกว่าการคำนวณแบบab initio มาก โดยส่วนใหญ่เป็นเพราะการใช้ การประมาณการ ทับซ้อนเชิงอนุพันธ์เป็นศูนย์อย่างไรก็ตาม ผลลัพธ์อาจผิดพลาดอย่างมากหากโมเลกุลที่กำลังคำนวณนั้นไม่คล้ายคลึงกับโมเลกุลในฐานข้อมูลที่ใช้ในการกำหนดพารามิเตอร์ของวิธีการมากพอ
โดเมนแอปพลิเคชันที่ต้องการ
วิธีการที่จำกัดเฉพาะอิเล็กตรอน π
วิธีการเหล่านี้มีอยู่สำหรับการคำนวณสถานะกระตุ้นทางอิเล็กตรอนของโพลีอีน ทั้งแบบวงแหวนและแบบเส้นตรง วิธีการเหล่านี้ เช่นวิธี Pariser–Parr–Pople (PPP) สามารถให้ค่าประมาณที่ดีของสถานะกระตุ้นทางอิเล็กตรอน π ได้ เมื่อมีการกำหนดพารามิเตอร์อย่างดี[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]เป็นเวลาหลายปีที่วิธี PPP มีประสิทธิภาพเหนือกว่าการคำนวณสถานะกระตุ้นแบบ ab initio
วิธีการที่จำกัดเฉพาะอิเล็กตรอนวาเลนซ์ทั้งหมด
วิธีการเหล่านี้สามารถจัดกลุ่มได้เป็นหลายกลุ่ม:
- วิธีการที่อยู่ใน โปรแกรมคอมพิวเตอร์ MOPAC , AMPAC , SPARTANและ/หรือCP2Kมาจากกลุ่มของMichael Dewar [ 14 ] ได้แก่ MINDO , MNDO [ 15 ] AM1 [ 16 ] PM3 [ 17 ] PM6 [ 18 ] PM7 [ 19 ] และ SAM1 โดย มีวัตถุประสงค์เพื่อใช้พารามิเตอร์ในการปรับค่าความร้อนของการก่อตัว โมเมนต์ไดโพล ศักยภาพการแตกตัวเป็นไอออน และรูปทรงเรขาคณิต จากการทดลองนี่เป็นกลุ่มวิธีการกึ่งเชิงประจักษ์ที่ใหญ่ที่สุด
- วิธีการที่มีเป้าหมายหลักคือการคำนวณสถานะกระตุ้นและทำนายสเปกตรัมอิเล็กตรอน ซึ่งรวมถึงZINDOและSINDO [ 20 ] [ 21 ]วิธีการ OMx (x=1,2,3) [ 22 ] ก็สามารถมองได้ว่าอยู่ในกลุ่มนี้เช่น กันแม้ว่าจะเหมาะสำหรับการใช้งานในสถานะพื้นฐานด้วย โดยเฉพาะอย่างยิ่ง การรวมกันของ OM2 และMRCI [ 23 ]เป็นเครื่องมือสำคัญสำหรับพลศาสตร์โมเลกุลของสถานะกระตุ้น
- วิธีการผูกแน่นเช่น วิธีการตระกูลใหญ่ที่เรียกว่าDFTB [ 24 ] บางครั้งถูกจัดประเภทเป็นวิธีการกึ่งเชิงประจักษ์เช่นกัน ตัวอย่างล่าสุด ได้แก่ วิธีการกลศาสตร์ควอนตัมกึ่งเชิงประจักษ์ GFNn-xTB (n = 0,1,2) ซึ่งเหมาะสมเป็นพิเศษสำหรับรูปทรงเรขาคณิต ความถี่การสั่น และปฏิสัมพันธ์ที่ไม่ใช่พันธะโควาเลนต์ของโมเลกุลขนาดใหญ่[ 25 ]
- วิธี NOTCH [ 26 ]ประกอบด้วยเงื่อนไขใหม่ ๆ ที่มีแรงจูงใจทางกายภาพมากมายเมื่อเทียบกับวิธีการตระกูล NDDO มีความเป็นเชิงประจักษ์น้อยกว่าวิธีการกึ่งเชิงประจักษ์อื่น ๆ มาก (พารามิเตอร์เกือบทั้งหมดถูกกำหนดโดยไม่ใช้เชิงประจักษ์) ให้ความแม่นยำที่แข็งแกร่งสำหรับพันธะระหว่างการรวมกันของธาตุที่ไม่ธรรมดา และใช้ได้กับสถานะพื้นฐานและสถานะกระตุ้น