การควบแน่นของเพชแมนน์
| การควบแน่นของเพชแมนน์ | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ตั้งชื่อตาม | ฮันส์ ฟอน เพชมันน์ | ||||||||
| ประเภทปฏิกิริยา | ปฏิกิริยาการสร้างวงแหวน | ||||||||
| ปฏิกิริยา | |||||||||
| |||||||||
| เงื่อนไข | |||||||||
| อุณหภูมิ | ตัวแปร | ||||||||
| ตัวเร่งปฏิกิริยา | |||||||||
| ตัวระบุ | |||||||||
| พอร์ทัลเคมีอินทรีย์ | การควบแน่นของเพชแมนน์ | ||||||||
การควบแน่นของ Pechmannเป็นการสังเคราะห์คูมารินโดยเริ่มต้นจากฟีนอลและกรดคาร์บอกซิลิกหรือเอสเทอร์ ที่มี หมู่β- คาร์บอนิล[ 1 ] การควบแน่นนี้เกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่เป็นกรด กลไกเกี่ยวข้องกับการเกิดเอสเทอร์/ทรานส์เอสเทอร์ริฟิเคชัน ตามด้วยการโจมตีของคาร์บอนิลที่ถูกกระตุ้นในตำแหน่งออร์โธกับออกซิเจนเพื่อ สร้าง วงแหวนใหม่ ขั้นตอนสุดท้ายคือการกำจัดน้ำ ดังที่เห็นได้หลังจากการควบแน่นแบบอั ลดอล ค้นพบโดยนักเคมีชาวเยอรมันHans von Pechmann [ 2 ]
กลไก
ในการสังเคราะห์อนุพันธ์คูมาริน β-คีโตเอสเทอร์สามารถควบแน่นกับฟีนอลภายใต้สภาวะที่เป็นกรดได้[ 3 ]ในกรณีนี้ ปฏิกิริยา ทรานส์เอสเทอริฟิเคชันจะเกิดขึ้นก่อนโดยมีการก่อตัวของฟีนอลเอสเทอร์ จากนั้นจึงตามด้วยการปิดวงแหวน คล้ายกับการอัลคิเลชันของฟรีเดล-คราฟต์
ตัวอย่าง
สำหรับฟีนอลแบบง่าย สภาพแวดล้อมจะรุนแรง แม้ว่าผลผลิตอาจจะยังคงดีอยู่ก็ตาม[ 4 ]
เมื่อใช้ฟีนอลที่มีการกระตุ้นสูง เช่นรีซอร์ซินอลปฏิกิริยาสามารถเกิดขึ้นได้ภายใต้สภาวะที่อ่อนโยนกว่ามาก ซึ่งเป็นเส้นทางที่มีประโยชน์ในการ สังเคราะห์อนุพันธ์ ของอัมเบลลิเฟอโรน :
สำหรับคูมารินที่ไม่มีหมู่แทนที่ที่ตำแหน่งที่ 4 วิธีนี้จำเป็นต้องใช้กรดฟอร์มิลอะซิติกหรือเอสเทอร์ ซึ่งสารเหล่านี้ไม่เสถียรและไม่มีจำหน่ายในเชิงพาณิชย์ แต่สามารถผลิตกรดได้ในแหล่งกำเนิดจากกรดมาลิกและกรดซัลฟิวริกที่อุณหภูมิสูงกว่า 100 °C ทันทีที่เกิดขึ้น กรดฟอร์มิลอะซิติกจะทำการควบแน่นแบบเพชแมนน์ ในตัวอย่างที่แสดงนี้ จะได้อัมเบลลิเฟอโรนเอง แม้ว่าจะได้ผลผลิตต่ำก็ตาม
การศึกษาเชิงกลไก
กลไกของปฏิกิริยาได้รับการศึกษาอย่างละเอียดด้วยการวิเคราะห์เชิงทฤษฎี[ 5 ]
การศึกษาแสดงให้เห็นว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นบนฟอร์มออกโซ ไม่ใช่ฟอร์มอีโนลิก มีการเสนอเส้นทางออกโซที่แตกต่างกันสามเส้นทาง
ไซคลิเซชันโครโมนของไซโมนิส
ในรูปแบบหนึ่ง ปฏิกิริยาของฟีนอลและเบตา-คีโตเอสเทอร์และฟอสฟอรัสเพนทอกไซด์จะให้ผลเป็นโครโมนปฏิกิริยานี้เรียกว่าการเกิดวงแหวนโครโมนของไซโมนิส [ 6 ] [ 7 ]คีโตนในคีโตเอสเทอร์จะถูกกระตุ้นโดย P O ทำปฏิกิริยากับหมู่ไฮดรอกซิลของฟีนอลก่อน จากนั้นหมู่เอสเทอร์ในนั้นจะถูกกระตุ้นเพื่อการโจมตีแบบอิเล็กโทรฟิลิกของอะรีน
