ในเคมีเชิงทฤษฎีทฤษฎีปฏิสัมพันธ์ไอออนเฉพาะ ( ทฤษฎี SIT)เป็นทฤษฎีที่ใช้ในการประมาณค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมไอออน เดี่ยว ใน สารละลายอิเล็ก โทรไลต์ที่ความเข้มข้น ค่อนข้าง สูง^{[ 1 ] [ 2 ]}โดยคำนึงถึงสัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์ระหว่างไอออนต่างๆ ที่มีอยู่ในสารละลาย สัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์จะถูกกำหนดจาก ค่า คงที่สมดุล ที่ได้จากสารละลายที่ ความแรงไอออนิกต่างๆการกำหนดสัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์ SIT ยังให้ค่าของค่าคงที่สมดุลที่ความเจือจางอนันต์อีกด้วย

ทฤษฎีนี้เกิดขึ้นจากความจำเป็นในการหาค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของสารละลายเมื่อความเข้มข้นสูงเกินกว่าที่จะทำนายได้อย่างแม่นยำด้วยทฤษฎีเดบาย-ฮักเคลค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมมีความจำเป็นเพราะค่าคงที่สมดุลถูกกำหนดในอุณหพลศาสตร์ เคมี ว่าเป็นอัตราส่วนของกิจกรรมแต่โดยปกติจะวัดโดยใช้ความเข้มข้นจะใช้การโปรตอนของกรดโมโนเบสิก เพื่อทำให้การนำเสนอเข้าใจง่ายขึ้น สมดุลสำหรับการโปรตอนของเบสคู่ควบ A ⁻ของกรด HA อาจเขียนได้ดังนี้:

${\displaystyle {\ce {H+ + A- <=> HA}}}$

ซึ่งค่าคงที่การเชื่อมโยงKถูกกำหนดดังนี้:

${\displaystyle K={\frac {{\ce {\{HA\}}}}{{\ce {\{H^+\}\{A^{-}\}}}}}}$

โดยที่ {HA}, {H ⁺ } และ {A ^– } แทนค่ากิจกรรมของสารเคมีที่เกี่ยวข้อง บทบาทของน้ำในสมดุลการรวมตัวถูกละเลย เนื่องจากในสารละลายส่วนใหญ่ ค่ากิจกรรมของน้ำจะคงที่Kในที่นี้ถูกกำหนดให้เป็น ค่าคงที่ การรวมตัวซึ่งเป็นส่วนกลับของค่า คงที่การแตกตัวของกรด

แต่ละเทอมกิจกรรม { } สามารถแสดงได้ในรูปผลคูณของความเข้มข้น [ ] และสัมประสิทธิ์กิจกรรม γ ตัวอย่างเช่น

${\displaystyle \{HA\}=[HA]\times \gamma _{HA}}$

โดยที่วงเล็บเหลี่ยมแทนความเข้มข้น และ γ คือสัมประสิทธิ์กิจกรรม ดังนั้น ค่าคงที่สมดุลสามารถแสดงได้ในรูปผลคูณของอัตราส่วนความเข้มข้นและอัตราส่วนสัมประสิทธิ์กิจกรรม

${\displaystyle K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}}}$

การหาค่าลอการิทึม:

${\displaystyle \log K=\log K^{0}+\log \gamma _{{\ce {HA}}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \gamma _{{\ce {A^{-}}}}}$

ที่ไหน:

${\displaystyle K^{0}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}}$ที่ความเจือจางอนันต์ของสารละลาย

K ⁰คือค่าสมมุติของค่าคงที่สมดุลKหากสารละลายกรด HA เจือจางอย่างไม่มีที่สิ้นสุด และสัมประสิทธิ์กิจกรรมของทุกชนิดในสารละลายเท่ากับหนึ่ง

เป็นเรื่องปกติที่จะกำหนดค่าคงที่สมดุลในสารละลายที่มีอิเล็กโทรไลต์ที่ความเข้มข้นไอออน สูง เพื่อให้ค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมคงที่ อย่างไรก็ตาม เมื่อความเข้มข้นไอออนเปลี่ยนไป ค่าคงที่สมดุลที่วัดได้ก็จะเปลี่ยนไปด้วย ดังนั้นจึงจำเป็นต้องประมาณค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของแต่ละไอออน (ไอออนเดี่ยว) ทฤษฎี Debye–Hückelเป็นวิธีการหนึ่งในการทำเช่นนี้ แต่มีความแม่นยำเฉพาะที่ความเข้มข้นต่ำมากเท่านั้น ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีการขยายทฤษฎี Debye–Hückel มีการใช้วิธีการหลักสองวิธี ได้แก่ ทฤษฎี SIT ที่กล่าวถึงในที่นี้ และ สม การPitzer ^{[ 3 ] [ 4 ]}

ทฤษฎี SIT ได้รับการเสนอครั้งแรกโดยBrønsted ^{[ 5 ]}ในปี 1922 และได้รับการพัฒนาเพิ่มเติมโดย Guggenheim ในปี 1955 ^{[ 1 ]} Scatchard ^{[ 6 ]}ได้ขยายทฤษฎีในปี 1936 เพื่อให้ค่าสัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์สามารถเปลี่ยนแปลงได้ตามความเข้มข้นของไอออน ทฤษฎีนี้ส่วนใหญ่เป็นเพียงทฤษฎีที่น่าสนใจจนถึงปี 1945 เนื่องจากความยากลำบากในการกำหนดค่าคงที่สมดุลก่อนที่ จะมีการประดิษฐ์อิเล็ก โทรดแก้วต่อมา Ciavatta ^{[ 2 ]}ได้พัฒนาทฤษฎีนี้เพิ่มเติมในปี 1980

สัมประสิทธิ์กิจกรรมของ ไอออนที่ jในสารละลายเขียนแทนด้วย γ เมื่อความเข้มข้นอยู่ใน หน่วย โมลัล และเขียนแทนด้วยy เมื่อความเข้มข้นอยู่ใน หน่วย โมลาร์ (หน่วยโมลัลเป็นที่นิยมใช้ในอุณหพลศาสตร์เพราะความเข้มข้นโมลัลไม่ขึ้นกับอุณหภูมิ) แนวคิดพื้นฐานของทฤษฎี SIT คือ สัมประสิทธิ์กิจกรรมสามารถแสดงได้ดังนี้

${\displaystyle \log \gamma _{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}}$(โมลัลลิตี้)

หรือ

${\displaystyle \log y_{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}b_{jk}c_{k}}$(ความเข้มข้นโมลาร์)

โดยที่zคือประจุไฟฟ้าของไอออน, Iคือความเข้มข้นของไอออน, ε และbคือสัมประสิทธิ์การปฏิสัมพันธ์ และmและcคือความเข้มข้น ผลรวมนี้ครอบคลุมไอออนอื่นๆ ที่มีอยู่ในสารละลาย ซึ่งรวมถึงไอออนที่เกิดจากอิเล็กโทรไลต์พื้นหลัง พจน์แรกในสมการเหล่านี้มาจากทฤษฎีของ Debye–Hückel พจน์ที่สองแสดงให้เห็นว่าการมีส่วนร่วมจาก "การปฏิสัมพันธ์" ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นอย่างไร ดังนั้น สัมประสิทธิ์การปฏิสัมพันธ์จึงถูกใช้เป็นค่าแก้ไขสำหรับทฤษฎีของ Debye–Hückel เมื่อความเข้มข้นสูงกว่าช่วงที่ทฤษฎีนั้นใช้ได้

สามารถสันนิษฐานได้ว่าค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรมของสปีชีส์ที่เป็นกลางขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของไอออนในเชิงเส้น ดังเช่นใน

${\displaystyle \log \gamma =k_{m}I\,}$

โดยที่k คือสัมประสิทธิ์Sechenov ^{[ 7 ]}

^{ในตัวอย่างของกรดโมโนเบสิก HA}โดยสมมติว่าอิเล็กโทรไลต์พื้นหลังคือเกลือ NaNO₃ การปฏิสัมพันธ์จะเป็นสำหรับการปฏิสัมพันธ์ระหว่างH⁺ ^และ NO₃⁻ ระหว่าง^A⁻และ^Na⁺

ประการแรก ค่าคงที่สมดุลจะถูกกำหนดที่ความเข้มข้นของไอออนที่แตกต่างกันหลายค่า ที่อุณหภูมิที่เลือก และอิเล็กโทรไลต์พื้นหลังเฉพาะ จากนั้นค่าสัมประสิทธิ์ปฏิสัมพันธ์จะถูกกำหนดโดยการปรับให้เข้ากับค่าคงที่สมดุลที่สังเกตได้ ขั้นตอนนี้ยังให้ค่าKที่ความเจือจางอนันต์ด้วย ไม่จำกัดเฉพาะกรดโมโนเบสิ ก ^{[ 8 ]}และยังสามารถนำไปใช้กับสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะได้^{[ 9 ]}วิธีการ SIT และ Pitzer ได้รับการเปรียบเทียบเมื่อเร็ว ๆ นี้^{[ 10 ]}สมการ Bromley ^{[ 11 ]}ยังได้รับการเปรียบเทียบกับทั้งสมการ SIT และ Pitzer ด้วย [ ^{12 ] ได้}มีการแสดงให้เห็นว่าสมการ SIT เป็นการทำให้ง่ายขึ้นในทางปฏิบัติของสมมติฐานที่ซับซ้อนกว่า^{[ 13 ]}ซึ่งใช้ได้อย่างเคร่งครัดเฉพาะที่ความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ที่จุ่มอยู่ในตัวกลางอิเล็กโทรไลต์โดยรอบเท่านั้น

• โปรแกรม SITเป็นโปรแกรมสำหรับพีซีที่ใช้แก้ไขค่าคงที่ความเสถียรสำหรับการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของไอออนโดยใช้ทฤษฎี SIT และประมาณค่าพารามิเตอร์ SIT ด้วยสถิติที่สมบูรณ์ ประกอบด้วยฐานข้อมูลที่สามารถแก้ไขได้ของพารามิเตอร์ SIT ที่เผยแพร่แล้ว นอกจากนี้ยังมีรูทีนสำหรับการแปลงค่า MolaRities (c) และ MolaLities (m) รวมถึง lg K(c) และ lg K(m) ด้วย