อิเล็กโทรดแก้ว เป็น อิเล็กโทรดเลือกไอออนชนิดหนึ่งที่ทำจากเยื่อแก้วที่เจือสารซึ่งไวต่อไอออนเฉพาะ การใช้งานที่พบได้บ่อยที่สุดของอิเล็กโทรดแก้วเลือกไอออนคือการวัดค่าpH อิเล็ก โทรด pH เป็นตัวอย่างของอิเล็กโทรดแก้วที่ไวต่อไอออนไฮโดรเจน อิเล็กโทรดแก้วมีบทบาทสำคัญในเครื่องมือทางเคมีวิเคราะห์และใน การศึกษา ทางเคมีฟิสิกส์แรงดันไฟฟ้าของอิเล็กโทรดแก้วเมื่อเทียบกับค่าอ้างอิงบางค่ามีความไวต่อการเปลี่ยนแปลงในกิจกรรมของไอออนบางประเภท^{[ 1 ]}

^{การศึกษาครั้ง แรก} เกี่ยวกับอิเล็กโทรดแก้ว (GE) พบว่าแก้วชนิดต่างๆ มีความไวต่อการเปลี่ยนแปลง ความเป็นกรด ( pH ) ของตัวกลางแตกต่างกัน อันเนื่องมาจากผลกระทบของไอออนโลหะอัลคาไล [ ^{2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

เมื่อปี พ.ศ. 2449 เอ็ม. เครเมอร์ บิดาของเอริกา เครเมอร์ได้กำหนดว่าศักย์ไฟฟ้าที่เกิดขึ้นระหว่างส่วนของของเหลวที่อยู่ด้านตรงข้ามของเยื่อแก้วนั้นเป็นสัดส่วนกับความเข้มข้นของกรด ( ความเข้มข้นของไอออนไฮโดรเจน ) ^{[ 5 ]}

ในปี พ.ศ. 2452 SPL Sørensenได้นำเสนอแนวคิดเรื่องค่า pHและในปีเดียวกันนั้นF. HaberและZ. Klemensiewiczได้รายงานผลการวิจัยเกี่ยวกับอิเล็กโทรดแก้วในสมาคมเคมีแห่งเมืองคาร์ลสรูห์^{[ 6 ] [ 7 ]}

^{ใน ปี}พ.ศ. 2465 WS Hughes แสดงให้เห็นว่าอิเล็กโทรดแก้วอัลคาไลซิลิเกต (ที่มีซิลาโนล ) มีลักษณะคล้ายกับอิเล็กโทรดไฮโดรเจนเนื่องจากทั้งสองสามารถย้อนกลับได้เกี่ยวกับ H ⁺ [ ^{8 ]}

ในปี พ.ศ. 2468 PM Tookey Kerridgeได้พัฒนาอิเล็กโทรดแก้วตัวแรกสำหรับการวิเคราะห์ตัวอย่างเลือดและได้เน้นย้ำถึงปัญหาในทางปฏิบัติบางประการของอุปกรณ์ เช่นความต้านทาน สูง ของแก้ว (50–150 MΩ) ^{[ 9 ]}ในระหว่างที่เธอกำลังศึกษาปริญญาเอก Kerridge ได้พัฒนาอิเล็กโทรดแก้วที่มุ่งเน้นการวัดปริมาตรของสารละลายขนาดเล็ก^{[ 10 ]}การออกแบบที่ชาญฉลาดและรอบคอบของเธอถือเป็นงานบุกเบิกในการสร้างอิเล็กโทรดแก้ว

โดยทั่วไปแล้วอิเล็กโทรดแก้วจะใช้สำหรับการวัดค่า pH ^{นอกจาก}นี้ยังมีอิเล็กโทรดแก้วที่ไวต่อไอออนชนิดพิเศษที่ใช้สำหรับการกำหนดความเข้มข้นของลิเธียมโซเดียมแอมโมเนียมและไอออนอื่นๆ^{[ 11} ]

อิเล็กโทรดแก้วมีการใช้งานที่หลากหลายในแอปพลิเคชันต่างๆ มากมาย รวมถึงห้องปฏิบัติการวิจัย การควบคุมกระบวนการทางอุตสาหกรรม การวิเคราะห์อาหารและเครื่องสำอาง การตรวจสอบมลภาวะทางสิ่งแวดล้อม หรือการวัดความเป็นกรดของดิน อิเล็กโทรดขนาดเล็กได้รับการออกแบบมาโดยเฉพาะสำหรับการวัดค่า pH ในของเหลวปริมาณน้อยมาก การวัดโดยตรงในสภาพแวดล้อมทางธรณีเคมีขนาดเล็ก หรือการกำหนดศักยภาพทางไฟฟ้าของเยื่อหุ้มเซลล์ในการศึกษาทางชีวเคมี^{[ 12 ]}

อิเล็กโทรดสำหรับงานหนักที่สามารถทนต่อ แรงดันไฮดรอลิกได้หลายสิบบาร์ยังช่วยให้สามารถวัดค่าในบ่อน้ำในชั้นน้ำบาดาล ลึก ได้ นอกจากนี้ยังสามารถใช้เพื่อกำหนดค่า pH ของน้ำในรูพรุนในชั้นดิน เหนียวลึก ได้โดยตรง ณ จุด ที่ทำการวัด ^{[ 13 ]} สำหรับการวัด ณ จุด ที่ทำการวัดใน ระยะยาวจำเป็นอย่างยิ่งที่จะต้องลด การรั่วไหล ของ KClจากช่องอิเล็กโทรดอ้างอิง(Ag / AgCl / KCl 3 M)ใช้อิเล็กโทรดที่ปราศจากกลีเซอรอล^{[ 14 ]}เพื่อหลีกเลี่ยงการกระตุ้น การเจริญเติบโต ของจุลินทรีย์และป้องกันการรบกวนที่รุนแรงแต่ไม่คาดคิดที่เกี่ยวข้องกับ กิจกรรม ของแบคทีเรีย (ค่า pH ลดลงเนื่องจากแบคทีเรียที่ลดซัลเฟตหรือ แบคทีเรีย มีทาโนเจน ) ^{[ 15 ] [ 13 ] [ 14 ]}

อิเล็กโทรดเชิงพาณิชย์ทั้งหมดตอบสนองต่อ ไอออนที่มีประจุเดี่ยวอย่างเลือกสรรเช่น H ⁺ , Na ⁺ , Ag ⁺ อิ เล็กโทรดแก้วที่พบได้ทั่วไปคือ อิเล็กโทรด pH ปัจจุบันมีเพียงอิเล็กโทรด แก้วแคลโค เจนไนด์ ไม่กี่ชนิดเท่านั้นที่ทราบว่าไวต่อไอออน ที่มีประจุคู่ เช่นPb2 ⁺ , Cd2 ⁺และแคตไอออนสองวาเลนต์อื่นๆ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]}

ระบบการขึ้นรูปแก้วมีสองประเภทหลัก:

1. แบบที่พบได้บ่อยที่สุดคือ เมทริก ซ์ซิลิเกตที่มีพื้นฐานมาจาก เครือข่าย โมเลกุลอสัณฐานของซิลิคอนไดออกไซด์ (SiO2 _ซึ่งเป็นตัวสร้างเครือข่าย) โดยมีการเพิ่มออกไซด์โลหะ อื่นๆ (ตัวปรับแต่งเครือข่าย) เช่น Na, K, Li, Al, B, Ca... และ; ^{[ 19 ]}
2. ^{เมทริก ซ์}แชลโคเจนไนด์ที่ใช้น้อยกว่านั้นใช้เครือข่ายโมเลกุลของAsS , AsSeหรือAsTe ^{[ 20} ]

เนื่องจาก คุณสมบัติ การแลกเปลี่ยนไอออนของเยื่อแก้ว ทำให้ไอออนอื่นๆ บางชนิดสามารถทำปฏิกิริยากับตำแหน่งแลกเปลี่ยนไอออนของแก้วได้พร้อมกัน ส่งผลให้ความสัมพันธ์เชิงเส้นระหว่างศักย์ไฟฟ้าที่วัดได้กับค่า pH หรือฟังก์ชันอื่นๆ ของอิเล็กโทรดผิดเพี้ยนไป ในบางกรณี สามารถเปลี่ยนฟังก์ชันของอิเล็กโทรดจากไอออนหนึ่งไปเป็นอีกไอออนหนึ่งได้ ตัวอย่างเช่น อิเล็กโทรด pPNA ซิลิเกตบางชนิดสามารถเปลี่ยนเป็นฟังก์ชัน pAg ได้โดยการแช่ในสารละลายเกลือเงิน

ผลกระทบจากการรบกวนมักอธิบายโดยสมการNikolsky - Shultz - Eisenman กึ่ง เชิงประจักษ์ ^{[ 21 ] [ 22 ]}ซึ่งเป็นส่วนขยายของสมการ Nernstโดยกำหนดดังนี้:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]}$

โดยที่Eคือแรงเคลื่อนไฟฟ้า (emf), E₀ ^คือศักย์ไฟฟ้ามาตรฐาน , z คือวาเลนซีของไอออน รวมทั้งเครื่องหมาย, a คือค่าแอ คทีฟ , iคือไอออนที่สนใจ, jคือไอออนที่รบกวน และkᵢ _คือสัมประสิทธิ์การเลือกสรรที่วัดสมดุลการแลกเปลี่ยนไอออนระหว่างไอออนiและj ยิ่งสัมประสิทธิ์การเลือกสรรมีค่าน้อย การรบกวนจากไอออน jก็ยิ่งน้อยลง

เพื่อดูผลกระทบจากการรบกวนของ Na ⁺ต่ออิเล็กโทรดวัดค่า pH:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)}$

ช่วงค่า pH ที่ความเข้มข้น คงที่ สามารถแบ่งออกได้เป็น 3 ส่วน: ^{[ 23 ]}

• การทำงานของอิเล็กโทรดที่ไม่ถูกรบกวน โดยที่ศักยภาพขึ้นอยู่กับค่า pH อย่างเป็นเส้นตรง ทำให้เกิดอิเล็กโทรดที่เลือกไอออนสำหรับไฮโดรเนียม : ^{[ 24 ]}

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}}$

โดยที่ F คือค่าคงที่ของฟาราเดย์ (ดูสมการเนิร์นสต์ ) ^{[ 25 ]}

• ช่วงข้อผิดพลาด อัลคาไลน์ – ที่ความเข้มข้นต่ำของไอออนไฮโดรเจน (ค่า pH สูง) การมีส่วนร่วมของ ไอออน โลหะอัลคา ไลน์ที่รบกวน (เช่น Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ ) จะเทียบเท่ากับไอออนไฮโดรเจนหนึ่งตัว ในสถานการณ์นี้ ความสัมพันธ์ของศักยภาพกับ pH จะไม่เป็นเชิงเส้น^{[ 26 ]}และมักจะขึ้นอยู่กับเวลา^{[ 27 ]}

ผลกระทบมักจะสังเกตได้ที่ pH > 12 และที่ความเข้มข้นของไอออนลิเธียมหรือโซเดียม 0.1 โมล/ลิตรขึ้นไป ไอออน โพแทสเซียมมักทำให้เกิดข้อผิดพลาดน้อยกว่าไอออนโซเดียม^{[ 28 ]}

• ช่วงข้อผิดพลาด ที่เป็นกรด – ที่ความเข้มข้นของไอออนไฮโดรเจนสูงมาก (ค่า pH ต่ำ) การพึ่งพาของอิเล็กโทรดต่อ pH จะไม่เป็นเชิงเส้น และอิทธิพลของแอนไอออนในสารละลายก็จะสังเกตเห็นได้ชัดเจน ผลกระทบเหล่านี้มักจะสังเกตเห็นได้ชัดเจนที่ pH < +1 ^{[ 29 ]}

มีอิเล็กโทรดพิเศษสำหรับใช้งานในช่วง pH สุดขั้ว^{[ 30 ]}

หัววัด pH สมัยใหม่ทั่วไปเป็นอิเล็กโทรดแบบผสม ซึ่งรวมทั้งอิเล็กโทรดแก้วและอิเล็กโทรดอ้างอิงไว้ในตัวเดียวกัน อิเล็กโทรดแบบผสมประกอบด้วยส่วนต่างๆ ดังต่อไปนี้ (ดูภาพประกอบ): ^{[ 19 ]}

1. ส่วนรับรู้ของอิเล็กโทรด หลอดที่ทำจากแก้วชนิดพิเศษ^{[ 31 ]}
2. ขั้วไฟฟ้าภายใน โดยทั่วไปจะเป็นขั้วไฟฟ้าซิลเวอร์คลอไรด์หรือขั้วไฟฟ้าคาโลเมล
3. สารละลายภายใน โดยทั่วไปจะเป็น สารละลาย บัฟเฟอร์ pH=7 ที่ ประกอบด้วย KCl 0.1 โมล/ลิตรสำหรับอิเล็กโทรดวัดค่า pH หรือ MCl 0.1 โมล/ลิตร สำหรับอิเล็กโทรดวัดค่า pM
4. เมื่อใช้อิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์อาจมี AgCl ปริมาณเล็กน้อยตกตะกอนอยู่ภายในอิเล็กโทรดแก้ว
5. อิเล็กโทรดอ้างอิง โดยปกติจะเป็นชนิดเดียวกับข้อ 2
6. สารละลายอ้างอิงภายใน โดยทั่วไปคือ KCl ความเข้มข้น 3.0 โมล/ลิตร
7. จุดเชื่อมต่อกับสารละลายที่ศึกษาแล้ว ซึ่งโดยทั่วไปทำจากเซรามิกหรือท่อแคปิลลารีที่มีส่วนผสมของใยหินหรือใยควอตซ์
8. ตัวเรือนอิเล็กโทรด ทำจากแก้วหรือพลาสติกที่ไม่นำไฟฟ้า

ส่วนล่างของอิเล็กโทรด pH จะโป่งออกเป็นหลอดแก้วทรงกลมบางๆ อิเล็กโทรด pH นั้นนึกภาพได้ว่าเป็นหลอดซ้อนหลอด หลอดด้านในบรรจุสารละลายบัฟเฟอร์ที่ไม่เปลี่ยนแปลง ซึ่งโดยทั่วไปทำจาก K2HPO4 และ KH2PO4 ที่มีค่า pH ประมาณ 7.0 นอกจากนี้ภายในหลอดด้านในยังมีขั้วแคโทดของโพรบอ้างอิง ขั้วแอโนดจะพันรอบด้านนอกของหลอดด้านในและสิ้นสุดด้วยโพรบอ้างอิงแบบเดียวกับที่อยู่ด้านในของหลอดด้านใน โดยบรรจุสารละลายอ้างอิงKClและสัมผัสกับสารละลายด้านนอกของโพรบ pH ผ่านทางปลั๊กที่มีรูพรุนซึ่งทำหน้าที่เป็นสะพานเกลือ^{[ 32 ]}

ส่วนนี้อธิบายถึงการทำงานของอิเล็กโทรดสองประเภทที่แตกต่างกัน โดยรวมเอาทั้งอิเล็กโทรดแก้วและอิเล็กโทรดอ้างอิงเข้าไว้ในตัวเดียวกัน ซึ่งจำเป็นต้องมีการอธิบายเพิ่มเติม

อุปกรณ์นี้โดยพื้นฐานแล้วเป็นเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่สามารถแสดงเป็นแผนภาพและตัวอย่างได้ดังนี้: ^{[ 33 ]}

Cu( s ) | Ag( s ) | AgCl( s ) | สารละลายภายใน เช่น 0.1 M KCl( aq ), บัฟเฟอร์ K2HPO4 + KH2PO4 | เยื่อแก้ว | สารละลายทดสอบ || สารละลายอิเล็กโทรดอ้างอิง เช่น สารละลาย KCl( aq ) + สารละลาย AgCl อิ่มตัว | AgCl( s ) | Ag | Cu ,

โดยที่ | หมายถึงอินเทอร์เฟซที่มีความแตกต่างของแรงดันไฟฟ้าระหว่างเฟส ทางกายภาพที่แตกต่างกัน และ || หมายถึงจุดเชื่อมต่อของเหลวซึ่งทำให้การผสมระหว่างของเหลวสองชนิดที่แตกต่างกันช้าลงในขณะที่ลดศักยภาพการแพร่กระจาย ให้น้อยที่สุด ^{[ 19 ]}ในอุดมคติแล้ว จุดเชื่อมต่อ || ควรมีความแตกต่างของศักยภาพเป็นศูนย์โวลต์

ในภาพแสดงวงจรเซลล์ไฟฟ้าเคมีนี้ จะเห็นความสมมาตรระหว่างด้านซ้ายและด้านขวาเมื่อมองจากจุดกึ่งกลางของแถวที่บรรจุ "สารละลายทดสอบ" (สารละลายที่ต้องวัดค่า pH) กล่าวคือ แผ่นกระจกและส่วนเชื่อมต่อเซรามิกต่างก็อยู่ในตำแหน่งเดียวกันในแต่ละขั้วไฟฟ้า การใช้ขั้วไฟฟ้าเดียวกันทั้งด้านซ้ายและด้านขวาจะทำให้ศักย์ไฟฟ้าที่เกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานหักล้างกัน (ในทางทฤษฎี) ส่งผลให้แรงดันไฟฟ้าของระบบขึ้นอยู่กับการปฏิสัมพันธ์ระหว่างแผ่นกระจกและสารละลายทดสอบเท่านั้น

ส่วนที่ใช้วัดของอิเล็กโทรด ซึ่งเป็นหลอดแก้วที่อยู่ด้านล่าง ถูกเคลือบทั้งด้านในและด้านนอกด้วยชั้นเจลไฮเดรต ที่มีความหนาประมาณ 10 นาโนเมตร ชั้นทั้งสองนี้ถูกคั่นด้วยชั้นแก้วแห้ง โครงสร้างของแก้วซิลิกา (กล่าวคือ รูปร่างของโครงสร้างอะตอม) มีรูปร่างที่ทำให้ ไอออน Na ⁺ สามารถ เคลื่อนที่ได้ ไอออนโลหะ (Na ⁺ ) ในเจลไฮเดรตจะแพร่ออกจากแก้วและเข้าสู่สารละลาย ในขณะที่ H ⁺จากสารละลายสามารถแพร่เข้าสู่เจลไฮเดรตได้ เจลไฮเดรตนี้เองที่ทำให้อิเล็กโทรดวัดค่า pH เป็นอิเล็กโทรดที่เลือกไอออนได้

ไอออน H ⁺ไม่สามารถผ่านเยื่อแก้วของอิเล็กโทรดวัดค่า pH ได้ แต่เป็นไอออน Na ⁺ที่ผ่านเข้าไปและทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระเมื่อไอออนแพร่จากบริเวณที่มีกิจกรรมหนึ่งไปยังอีกบริเวณหนึ่ง จะเกิดการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ และนี่คือสิ่งที่เครื่องวัดค่า pH วัดได้จริง เยื่อเจลที่ชุ่มน้ำเชื่อมต่อกันด้วยการขนส่งของ Na ⁺ดังนั้นความเข้มข้นของ H ⁺ด้านนอกของเยื่อจึงถูก "ส่งต่อ" ไปยังด้านในของเยื่อโดยNa ⁺

อิเล็กโทรดวัดค่า pH ที่ทำจากแก้วทั้งหมดมี ความต้านทานไฟฟ้าสูงมากตั้งแต่ 50 ถึง 500 เมกะโอห์ม ดังนั้น อิเล็กโทรดแก้วจึงสามารถใช้ได้เฉพาะกับอุปกรณ์วัดที่มีความต้านทานอินพุตสูง เช่นเครื่องวัดค่า pHหรือโดยทั่วไปแล้วคือเครื่องวัดแรงดันไฟฟ้าที่มีความต้านทานอินพุตสูง ซึ่งเรียกว่าเครื่องวัดกระแสไฟฟ้า

อิเล็กโทรดแก้วมีข้อจำกัดบางประการเนื่องจากลักษณะการสร้างของมัน ข้อผิดพลาดของกรดและด่างได้กล่าวถึงไว้ข้างต้นแล้ว ข้อจำกัดที่สำคัญประการหนึ่งเกิดจากการมีอยู่ของศักยภาพที่ไม่สมมาตรซึ่งมีอยู่ที่ส่วนต่อประสานระหว่างแก้วกับของเหลว^{[ 34 ]}การมีอยู่ของปรากฏการณ์เหล่านี้หมายความว่าอิเล็กโทรดแก้วจะต้องได้รับการสอบเทียบก่อนใช้งานเสมอ วิธีการสอบเทียบทั่วไปเกี่ยวข้องกับการใช้สารละลายบัฟเฟอร์ มาตรฐาน นอกจากนี้ยังมีการเสื่อมสภาพอย่างช้าๆ เนื่องจากการแพร่เข้าและออกจากสารละลายภายใน ผลกระทบเหล่านี้จะถูกบดบังเมื่ออิเล็กโทรดได้รับการสอบเทียบกับสารละลายบัฟเฟอร์ แต่ความเบี่ยงเบนจากการตอบสนองในอุดมคติสามารถสังเกตได้ง่ายโดยใช้กราฟ Granโดยทั่วไปแล้ว ความชันของการตอบสนองของอิเล็กโทรดจะลดลงในช่วงระยะเวลาหลายเดือน

ระหว่างการวัดแต่ละครั้ง ควรเก็บอิเล็กโทรดแก้วหรืออิเล็กโทรดเมมเบรนไว้ในสารละลายไอออนของอิเล็กโทรดนั้นๆ จำเป็นต้องป้องกันไม่ให้เมมเบรนแก้วแห้ง เพราะประสิทธิภาพของเมมเบรนขึ้นอยู่กับการมีอยู่ของชั้นไฮเดรต ซึ่งจะค่อยๆ ก่อตัวขึ้น

• การวัดศักย์ไฟฟ้า
• อิเล็กโทรดเลือกไอออน
• อิเล็กโทรด pH ISFET
• กระจกแคลโคเจไนด์
• อิเล็กโทรดควินไฮโดรน

• เบตส์, โรเจอร์ จี. (1954). " บทที่ 10 อิเล็กโทรดแก้ว " การหาค่า pH . ไวลีย์.
• เบตส์, โรเจอร์ จี. (1973). การหาค่า pH: ทฤษฎีและการปฏิบัติ . ไวลีย์.
• Nikol'skii, EP, Schul'tz, MM และคณะ (1963). Vestn. Leningr. Univ., Ser. Fiz. i Khim. , 18, No. 4, 73–186 (ชุดบทความนี้สรุปผลงานของรัสเซียเกี่ยวกับผลของการเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของแก้วที่มีต่อคุณสมบัติของอิเล็กโทรดและความเสถียรทางเคมีของแก้วหลากหลายชนิด)

วิกิมีเดียคอมมอนส์มีสื่อที่เกี่ยวข้องกับอิเล็กโทรดแก้ว

• ข้อมูลเชิงปฏิบัติ/ทฤษฎีเกี่ยวกับอิเล็กโทรดวัดค่า pH
• การไทเทรตด้วยอิเล็กโทรดแก้วและการคำนวณค่า pH - ซอฟต์แวร์ฟรี