สมการ Taftเป็นความสัมพันธ์พลังงานอิสระเชิงเส้น (LFER) ที่ใช้ในเคมีอินทรีย์เชิงฟิสิกส์ในการศึกษาเกี่ยวกับกลไกการเกิดปฏิกิริยาและการพัฒนาความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างโครงสร้างและกิจกรรมสำหรับสารประกอบอินทรีย์ สม การ นี้ได้รับการพัฒนาโดยRobert W. Taftในปี 1952 ^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}โดยเป็นการดัดแปลงสมการ Hammett ^{[ 5 ]} ในขณะที่สมการ Hammett อธิบายถึง ผลกระทบ ของสนามการเหนี่ยวนำและ การเรโซแนนซ์ ที่มีอิทธิพลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา สมการ Taft ยังอธิบายถึงผลกระทบเชิงสเตอริกของหมู่แทนที่ด้วย สมการ Taft เขียนได้ดังนี้:

${\displaystyle \log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)=\rho ^{*}\sigma ^{*}+\delta E_{s}}$

โดยที่คืออัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ถูกแทนที่เมื่อเทียบกับปฏิกิริยาอ้างอิง, ρ* คือปัจจัยความไวของปฏิกิริยาต่อผลกระทบเชิงขั้ว , σ* คือค่าคงที่ของหมู่แทนที่เชิงขั้วที่อธิบายถึงผลกระทบเชิงสนามและเชิงเหนี่ยวนำของหมู่แทนที่, δ คือปัจจัยความไวของปฏิกิริยาต่อผลกระทบเชิงสเตอริก และ E คือค่าคงที่ของหมู่แทนที่เชิงสเตอริก ${\displaystyle \log {\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}}$

ค่าคงที่ของหมู่แทนที่แบบมีขั้วอธิบายถึงวิธีที่หมู่แทนที่จะส่งผลต่อปฏิกิริยาผ่านผลกระทบแบบมีขั้ว (การเหนี่ยวนำ สนาม และเรโซแนนซ์) ในการหาค่า σ ^* Taft ได้ศึกษาการไฮโดรไลซิสของเมทิลเอสเทอร์ (RCOOMe) การใช้อัตราการไฮโดรไลซิสของเอสเทอร์เพื่อศึกษาผลกระทบแบบมีขั้วได้รับการเสนอแนะครั้งแรกโดย Ingold ในปี 1930 ^{[ 6 ]} การไฮโดรไลซิสของเอสเทอร์สามารถเกิดขึ้นได้ทั้งผ่านกลไกที่เร่งปฏิกิริยาด้วยกรดและเบสซึ่งทั้งสองกลไกดำเนินไปผ่านตัวกลางแบบเตตระเฮดรัล ในกลไกที่เร่งปฏิกิริยาด้วยเบส สารตั้งต้นจะเปลี่ยนจากชนิดที่เป็นกลางไปเป็นตัวกลางที่มีประจุลบในขั้นตอนที่กำหนดอัตรา (ช้า)ในขณะที่ในกลไกที่เร่งปฏิกิริยาด้วยกรด สารตั้งต้นที่มีประจุบวกจะไปเป็นตัวกลางที่มีประจุบวก

เนื่องจากตัวกลางรูปทรงสี่เหลี่ยมด้านเท่าที่คล้ายคลึงกัน ทาฟต์จึงเสนอว่าภายใต้สภาวะเดียวกัน ปัจจัยเชิงสเตอริกใดๆ ควรจะเกือบเหมือนกันสำหรับกลไกทั้งสอง และดังนั้นจึงจะไม่ส่งผลต่ออัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยา อย่างไรก็ตาม เนื่องจากความแตกต่างในการสะสมประจุในขั้นตอนที่กำหนดอัตราการเกิดปฏิกิริยา จึงมีการเสนอว่าผลกระทบเชิงขั้วจะส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเฉพาะของปฏิกิริยาที่เร่งด้วยเบสเท่านั้น เนื่องจากมีการสร้างประจุใหม่ขึ้น เขาจึงกำหนดค่าคงที่ของหมู่แทนที่เชิงขั้ว σ* ดังนี้:

${\displaystyle \sigma ^{*}=\left({\frac {1}{2.48\rho ^{*}}}\right){\Bigg [}\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)_{B}-\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)_{A}{\Bigg ]}}$

โดยที่ log(k /k ) คืออัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เร่งด้วยเบสเมื่อเทียบกับปฏิกิริยาอ้างอิง log(k /k ) คืออัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่เร่งด้วยกรดเมื่อเทียบกับปฏิกิริยาอ้างอิง และ ρ* คือค่าคงที่ของปฏิกิริยาที่อธิบายความไวของชุดปฏิกิริยา สำหรับการกำหนดชุดปฏิกิริยา ρ* ถูกตั้งค่าเป็น 1 และ R = เมทิล ถูกกำหนดให้เป็นปฏิกิริยาอ้างอิง (σ* = ศูนย์) ปัจจัย 1/2.48 ถูกรวมไว้เพื่อให้ σ* มีขนาดใกล้เคียงกับค่า σของ Hammett

แม้ว่าปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสของเอสเทอร์ที่เร่งด้วยกรดและเบสจะให้สถานะเปลี่ยนผ่านสำหรับขั้นตอนกำหนดอัตราที่มีความหนาแน่นประจุ ต่างกัน แต่โครงสร้างของสถานะเปลี่ยนผ่านเหล่านั้นแตกต่างกันเพียงแค่สอง อะตอม ไฮโดรเจน เท่านั้น ดังนั้น Taft จึงสันนิษฐานว่าผลกระทบทางสเตอริกจะมีอิทธิพลต่อกลไกปฏิกิริยาทั้งสองอย่างเท่าเทียมกัน ด้วยเหตุนี้ ค่าคงที่ตัวแทนทางสเตอริก E จึงถูกกำหนดจากปฏิกิริยาที่เร่งด้วยกรดเพียงอย่างเดียว เนื่องจากปฏิกิริยานี้จะไม่รวมผลกระทบเชิงขั้ว E ถูกกำหนดดังนี้:

${\displaystyle E_{s}={\frac {1}{\delta }}\log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)}$

โดยที่k คืออัตราการเกิดปฏิกิริยาที่ศึกษา และ E s คืออัตราการเกิดปฏิกิริยาอ้างอิง (R = เมทิล) δ คือค่าคงที่ของปฏิกิริยาที่อธิบายถึงความไวของชุดปฏิกิริยาต่อผลกระทบเชิงสเตอริก สำหรับชุดปฏิกิริยาที่กำหนดไว้ δ ถูกกำหนดให้เป็น 1 และE สำหรับปฏิกิริยาอ้างอิงถูกกำหนดให้เป็นศูนย์ สมการนี้ถูกรวมเข้ากับสมการสำหรับ σ* เพื่อให้ได้สมการ Taft ที่สมบูรณ์ ${\displaystyle {\ce {{\มาทิต {k}__{CH3}}}}$

จากการเปรียบเทียบ ค่า E สำหรับเมทิลเอทิล ไอโซโพรพิลและเทอร์ท-บิวทิลจะเห็นได้ว่าค่าเพิ่มขึ้นตามปริมาณสเตอริกที่เพิ่มขึ้น อย่างไรก็ตาม เนื่องจากบริบทจะมีผลต่อปฏิกิริยาสเตอริก^{[ 7 ]} ค่า E บางค่าอาจมากกว่าหรือน้อยกว่าที่คาดไว้ ตัวอย่างเช่น ค่าสำหรับฟีนิลมีค่ามากกว่าค่าสำหรับเทอร์ท -บิวทิลมาก เมื่อเปรียบเทียบกลุ่มเหล่านี้โดยใช้การวัดปริมาณสเตอริกอีกแบบหนึ่ง คือค่าความเครียดตามแกน กลุ่มเทอร์ท-บิวทิลจะมีค่ามากกว่า^{[ 8 ]}

นอกจากพารามิเตอร์สเตอริกE ของ Taft แล้ว ยังมีการกำหนดพารามิเตอร์สเตอริกอื่นๆ ที่ไม่ขึ้นอยู่กับข้อมูลจลนศาสตร์อีกด้วย Charton ได้กำหนดค่าv ที่ได้มาจากรัศมีแวนเดอร์วาลส์ [ ^{9 ] [ 10 ] Meyers}ได้กำหนด ค่า V ^aโดยใช้กลศาสตร์โมเลกุลซึ่งได้มาจากปริมาตรของส่วนของสารทดแทนที่อยู่ภายในระยะ 0.3 นาโนเมตรจากศูนย์กลางปฏิกิริยา^{[ 11 ]}

เช่นเดียวกับค่า ρสำหรับกราฟ Hammett ค่าสัมประสิทธิ์ความไวต่อขั้ว ρ* สำหรับกราฟ Taft จะอธิบายถึงความไวของชุดปฏิกิริยาต่อผลกระทบจากขั้ว เมื่อผลกระทบทางสเตอริกของหมู่แทนที่ไม่ได้ส่งผลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาอย่างมีนัยสำคัญ สมการ Taft จะลดรูปไปเป็นรูปแบบหนึ่งของสมการ Hammett:

${\displaystyle \log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)=\rho ^{*}\sigma ^{*}}$

ค่าสัมประสิทธิ์ความไวต่อขั้ว ρ* สามารถหาได้โดยการพล็อตอัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยาที่วัดได้ ( k ) เทียบกับปฏิกิริยาอ้างอิง ( ) กับค่า σ* ของหมู่แทนที่ กราฟที่ได้จะเป็นเส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ ρ* คล้ายกับค่า ρ ของ Hammett: ${\displaystyle {\ce {{\มาทิต {k}__{CH3}}}}$

• ถ้า ρ* > 1 ปฏิกิริยาจะสะสมประจุลบในสถานะเปลี่ยนผ่านและถูกเร่งโดยหมู่ดึงอิเล็กตรอน
• ถ้า 1 > ρ* > 0 จะเกิดประจุลบขึ้น และปฏิกิริยาจะไวต่อผลกระทบจากขั้วไฟฟ้าเล็กน้อย
• ถ้า ρ* = 0 ปฏิกิริยาจะไม่ได้รับอิทธิพลจากผลของขั้ว
• ถ้า 0 > ρ* > −1 จะเกิดประจุบวกขึ้น และปฏิกิริยาจะไวต่อผลกระทบจากขั้วไฟฟ้าเล็กน้อย
• ถ้า −1 > ρ* ปฏิกิริยาจะสะสมประจุบวกและเร่งขึ้นโดยกลุ่มที่ให้电子

เช่นเดียวกับปัจจัยความไวต่อขั้ว ปัจจัยความไวต่อสเตอริก δ สำหรับชุดปฏิกิริยาใหม่จะอธิบายถึงขนาดของอิทธิพลของผลกระทบทางสเตอริกต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา เมื่อชุดปฏิกิริยาไม่ได้รับอิทธิพลจากผลกระทบต่อขั้วอย่างมีนัยสำคัญ สมการของ Taft จะลดรูปเหลือดังนี้:

${\displaystyle \log \left({\frac {k_{s}}{k_{{\ce {CH3}}}}}\right)=\delta E_{s}}$

กราฟแสดงอัตราส่วนของอัตราการเกิดปฏิกิริยาเทียบกับ ค่า E ของหมู่แทนที่ จะได้เส้นตรงที่มีความชันเท่ากับ δ เช่นเดียวกับค่า Hammett ρ ค่า δ จะสะท้อนให้เห็นว่าปฏิกิริยาได้รับอิทธิพลจากผลกระทบเชิงสเตอริกมากน้อยเพียงใด:

• ความชันที่สูงมากจะสอดคล้องกับความไวต่อการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างโมเลกุลสูง ในขณะที่ความชันที่ต่ำจะสอดคล้องกับความไวต่อการเปลี่ยนแปลงโครงสร้างโมเลคูลน้อยหรือไม่มีเลย

เนื่องจาก ค่า E มีขนาดใหญ่และเป็นลบสำหรับหมู่แทนที่ที่มีขนาดใหญ่กว่า จึงสรุปได้ว่า:

• ถ้า δ มีค่าเป็นบวก การเพิ่มขนาดของหมู่แทนที่เชิงสเตอริกจะทำให้ลดอัตราการเกิดปฏิกิริยา และผลกระทบเชิงสเตอริกจะมีมากขึ้นในสถานะเปลี่ยนผ่าน
• ถ้า δ มีค่าเป็นลบ การเพิ่มขนาดของหมู่แทนที่เชิงสเตอริกจะทำให้ปฏิกิริยามีอัตราการเกิดปฏิกิริยาสูงขึ้น และผลกระทบจากหมู่แทนที่เชิงสเตอริกจะลดลงในสถานะเปลี่ยนผ่าน

เมื่อทั้งผลกระทบเชิงสเตอริกและเชิงขั้วมีอิทธิพลต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา สมการของ Taft สามารถแก้หาค่า ρ* และ δ ได้โดยใช้วิธีการกำลังสองน้อยที่สุด มาตรฐานในการกำหนด ระนาบการถดถอยแบบสองตัวแปร Taft ได้อธิบายการประยุกต์ใช้วิธีนี้ในการแก้สมการของ Taft ในเอกสารปี 1957 ^{[ 12 ]}

สมการ Taft มักถูกนำมาใช้ในเคมีชีวภาพและเคมีทางการแพทย์สำหรับการพัฒนาความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างโครงสร้างและกิจกรรม (QSARs) ตัวอย่างล่าสุด Sandri และเพื่อนร่วมงาน^{[ 13 ]}ได้ใช้กราฟ Taft ในการศึกษาผลกระทบของขั้วในปฏิกิริยาอะมิโนไลซิสของβ-lactamพวกเขาได้ศึกษาการจับตัวของ β-lactam กับพอลิเมอร์โพลี(เอทิลีนอิมิน) ซึ่งทำหน้าที่เป็นตัวเลียนแบบอย่างง่ายของอัลบูมินในซีรั่มของมนุษย์ (HSA) เชื่อกันว่าการเกิดพันธะโควาเลนต์ระหว่างเพนิซิลลินและ HSA อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาอะมิโนไลซิสกับ หมู่ ไลซีนมีส่วนเกี่ยวข้องกับ อาการแพ้ เพนิซิล ลิน ในส่วนหนึ่งของการศึกษาเชิงกลไก Sandri และเพื่อนร่วมงานได้พล็อตอัตราของปฏิกิริยาอะมิโนไลซิสเทียบกับค่า σ* ที่คำนวณได้สำหรับเพนิซิลลิน 6 ชนิด และพบว่าไม่มีความสัมพันธ์กัน ซึ่งแสดงให้เห็นว่าอัตราดังกล่าวได้รับอิทธิพลจากผลกระทบอื่นๆ นอกเหนือจากผลกระทบของขั้วและสเตอริก

• ความสัมพันธ์พลังงานอิสระ
• สมการแฮมเม็ตต์
• ความสัมพันธ์เชิงปริมาณระหว่างโครงสร้างและกิจกรรม