การวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบสองมิติเป็นเทคนิคทางคณิตศาสตร์ที่ใช้ในการศึกษาการเปลี่ยนแปลงของสัญญาณที่วัดได้ เนื่องจากส่วนใหญ่มักกล่าวถึงสัญญาณ ทางสเปก โทรสโกปี บางครั้งก็มีการใช้คำว่า สเปกโทรสโกปีความสัมพันธ์แบบสองมิติซึ่งหมายถึงเทคนิคเดียวกัน

ในการวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบ 2 มิติ ตัวอย่างจะถูกรบกวนจากภายนอก ในขณะที่พารามิเตอร์อื่นๆ ของระบบจะคงที่ การรบกวนนี้อาจเป็นการเปลี่ยนแปลงอย่างเป็นระบบและควบคุมได้ของอุณหภูมิ ความดัน ค่า pH องค์ประกอบทางเคมีของระบบ หรือแม้กระทั่งเวลาหลังจาก เติม ตัวเร่งปฏิกิริยาลงในส่วนผสมทางเคมี ผลจากการเปลี่ยนแปลงที่ควบคุมได้ (การรบกวน ) ระบบจะเกิดการเปลี่ยนแปลงซึ่งสามารถวัดได้ด้วยวิธีการตรวจจับทางเคมีหรือทางกายภาพ สัญญาณหรือสเปกตรัมที่วัดได้จะแสดงการเปลี่ยนแปลงอย่างเป็นระบบ ซึ่งจะถูกประมวลผลด้วยการวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบ 2 มิติเพื่อการตีความ

เมื่อพิจารณาสเปกตรัมที่ประกอบด้วยแถบจำนวนน้อย จะเห็นได้ชัดเจนว่าแถบใดมีความเข้มเปลี่ยนแปลง ความเข้มที่เปลี่ยนแปลงนี้อาจเกิดจากปฏิกิริยาเคมีเป็นต้น อย่างไรก็ตาม การตีความสัญญาณที่วัดได้จะซับซ้อนมากขึ้นเมื่อสเปกตรัมมีความซับซ้อนและแถบซ้อนทับกันมาก การวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบสองมิติช่วยให้สามารถระบุตำแหน่งในสัญญาณที่วัดได้ว่ามีการเปลี่ยนแปลงอย่างเป็นระบบในจุดสูงสุด ไม่ว่าจะเป็นการเพิ่มขึ้นหรือลดลงอย่างต่อเนื่องของความเข้ม การวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบ 2 มิติส่งผลให้เกิดสัญญาณเสริมสองสัญญาณ ซึ่งเรียกว่าสเปกตรัมแบบซิงโครนัส 2 มิติและสเปกตรัมแบบอะซิงโครนัส 2 มิติ สัญญาณเหล่านี้ช่วยให้สามารถ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

1. เพื่อระบุเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นพร้อมกัน (ในเฟสเดียวกัน) และเหตุการณ์ที่เกิดขึ้นในเวลาต่างกัน (นอกเฟส)
2. เพื่อกำหนดลำดับของการเปลี่ยนแปลงสเปกตรัม
3. เพื่อระบุปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลและภายในโมเลกุลต่างๆ
4. การกำหนดแถบของกลุ่มปฏิกิริยา
5. เพื่อตรวจหาความสัมพันธ์ระหว่างสเปกตรัมจากเทคนิคต่างๆ เช่นสเปกโทรสโกปีอินฟราเรดใกล้ (NIR) และสเปกโทรสโกปีรามาน

การวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบ 2 มิติมีต้นกำเนิดมาจาก การ วิเคราะห์สเปกตรัม NMR แบบ 2 มิติIsao Nodaได้พัฒนาการวิเคราะห์สเปกตรัมแบบ 2 มิติโดยใช้การรบกวนในช่วงทศวรรษ 1980 ^{[ 4 ]}เทคนิคนี้ต้องการการรบกวนแบบไซน์ต่อระบบเคมีที่กำลังศึกษา การรบกวนเฉพาะประเภทนี้จำกัดการใช้งานที่เป็นไปได้อย่างมาก หลังจากการวิจัยโดยกลุ่มนักวิทยาศาสตร์หลายกลุ่ม การวิเคราะห์สเปกตรัมแบบ 2 มิติโดยใช้การรบกวนจึงได้รับการพัฒนาให้ครอบคลุมและกว้างขวางมากขึ้น นับตั้งแต่การพัฒนาการวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบ 2 มิติแบบทั่วไปในปี 1993 โดยอาศัยการแปลงฟูริเยร์ของข้อมูล การวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบ 2 มิติก็ได้รับความนิยมอย่างแพร่หลาย เทคนิคทางเลือกที่คำนวณได้ง่ายกว่า เช่นสเปกตรัมความสัมพันธ์ก็ได้รับการพัฒนาไปพร้อมกันเช่นกัน เนื่องจากประสิทธิภาพในการคำนวณและความเรียบง่ายการแปลงฮิลเบิร์ตจึงถูกนำมาใช้ในการคำนวณสเปกตรัมแบบ 2 มิติในปัจจุบัน ปัจจุบัน การวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบ 2 มิติ ถูกนำมาใช้ในการตีความข้อมูลสเปกโทรสโกปีหลายประเภท (รวมถึงXRF , สเปกโทรสโกปี UV/VIS , ฟลูออเรสเซนส์ , อินฟราเรดและ สเปกตรัม รามาน ) แม้ว่าการประยุกต์ใช้จะไม่จำกัดเฉพาะด้านสเปกโทรสโกปีเท่านั้น

การวิเคราะห์ความสัมพันธ์แบบ 2 มิติ มักใช้เพื่อประโยชน์หลักคือ การเพิ่มความละเอียดของสเปกตรัมโดยการกระจายยอดที่ทับซ้อนกันออกไปในสองมิติ และส่งผลให้การตีความสเปกตรัมแบบหนึ่งมิติซึ่งมองเห็นได้ยากนั้นง่ายขึ้น^{[ 4 ]}ข้อดีเพิ่มเติมคือ ใช้งานง่าย และสามารถแยกแยะความแตกต่างระหว่างการเลื่อนของแถบและการทับซ้อนกันของแถบได้^{[ 3 ]}เหตุการณ์สเปกตรัมแต่ละประเภท เช่น การเลื่อนของแถบ การทับซ้อนกันของแถบที่มีความเข้มเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางตรงกันข้าม การขยายแถบ การเปลี่ยนแปลงของเส้นฐาน ฯลฯ ล้วนมีรูปแบบ 2 มิติที่เฉพาะเจาะจง ดูรูปที่มีชุดข้อมูลดั้งเดิมทางด้านขวาและสเปกตรัม 2 มิติที่สอดคล้องกันในรูปด้านล่างด้วย

สเปกตรัมแบบซิงโครนัสและอะซิงโครนัส 2 มิติ โดยพื้นฐานแล้วคือชุดข้อมูล 3 มิติ และโดยทั่วไปจะแสดงด้วยแผนภาพเส้นชั้นความสูง แกน x และแกน y จะเหมือนกับแกน x ของชุดข้อมูลดั้งเดิม ในขณะที่เส้นชั้นความสูงที่แตกต่างกันแสดงถึงขนาดของความสัมพันธ์ระหว่างความเข้มของสเปกตรัม สเปกตรัมแบบซิงโครนัส 2 มิติมีความสมมาตรเมื่อเทียบกับเส้นทแยงมุมหลักดังนั้นเส้นทแยงมุมหลักจึงมีจุดสูงสุดที่เป็นบวก เนื่องจากจุดสูงสุดที่ ( x , y ) ในสเปกตรัมแบบซิงโครนัส 2 มิติเป็นตัววัดความสัมพันธ์ระหว่างการเปลี่ยนแปลงความเข้มที่xและyในข้อมูลดั้งเดิม จุดสูงสุดบนเส้นทแยงมุมหลักเหล่านี้จึงเรียกว่าจุดสูงสุดอัตโนมัติและสัญญาณบนเส้นทแยงมุมหลักเรียกว่าสัญญาณความสัมพันธ์อัตโนมัติจุดสูงสุดที่อยู่นอกเส้นทแยงมุมอาจเป็นบวกหรือลบก็ได้ ในทางกลับกัน สเปกตรัมแบบอะซิงโครนัสไม่สมมาตรและไม่มีจุดสูงสุดบนเส้นทแยงมุมหลักเลย

โดยทั่วไปแล้ว แผนภูมิเส้นชั้นความสูงของสเปกตรัม 2 มิติจะวางแนวแกนจากซ้ายไปขวาและจากบนลงล่าง การวางแนวอื่นๆ ก็เป็นไปได้ แต่การตีความต้องปรับให้เหมาะสม^{[ 5 ]}

สมมติว่าชุดข้อมูลดั้งเดิมDประกอบด้วย สเปกตรัม nชุดเรียงเป็นแถว โดยทั่วไปแล้ว สัญญาณในชุดข้อมูลดั้งเดิมจะได้รับการประมวลผลล่วงหน้า สเปกตรัมดั้งเดิมจะถูกเปรียบเทียบกับสเปกตรัมอ้างอิง โดยการลบสเปกตรัมอ้างอิงออก มักจะคำนวณสเปกตรัมเฉลี่ยของชุดข้อมูล ซึ่งเรียกว่าสเปกตรัมไดนามิก ซึ่งก่อให้เกิดชุดข้อมูลไดนามิกE ที่สอดคล้องกัน การปรากฏและการตีความอาจขึ้นอยู่กับการเลือกสเปกตรัมอ้างอิง สมการด้านล่างนี้ใช้ได้กับการวัดการรบกวนที่มีระยะห่างเท่ากัน

สเปกตรัมซิงโครนัส 2 มิติแสดงถึงความคล้ายคลึงกันระหว่างสเปกตรัมของข้อมูลในชุดข้อมูลดั้งเดิม ในสเปกโตรสโคปีสหสัมพันธ์ 2 มิติทั่วไป สิ่งนี้แสดงทางคณิตศาสตร์เป็นความแปรปรวนร่วม (หรือสหสัมพันธ์ ) ^{[ 6 ]}

${\displaystyle \phi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).y(\nu _{2})}$

ที่ไหน:

• Φคือสเปกตรัมซิงโครนัส 2 มิติ
• ν ₁และν ₂เป็นช่องสัญญาณสเปกตรัมสองช่อง
• y _νคือเวกเตอร์ที่ประกอบด้วยความเข้มของสัญญาณในEในคอลัมน์ν
• nคือจำนวนสัญญาณในชุดข้อมูลดั้งเดิม

สเปกตรัมเชิงตั้งฉากกับชุดข้อมูลไดนามิกEได้มาจากการแปลงฮิลเบิร์ต:

${\displaystyle \psi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).Ny(\nu _{2})}$

ที่ไหน:

• Ψคือสเปกตรัมอะซิงโครนัส 2 มิติ
• ν ₁และν ₂เป็นช่องสัญญาณสเปกตรัมสองช่อง
• y _νคือเวกเตอร์ที่ประกอบด้วยความเข้มของสัญญาณในEในคอลัมน์ν
• nคือจำนวนสัญญาณในชุดข้อมูลดั้งเดิม
• Nคือเมทริกซ์การแปลงโนดา-ฮิลเบิร์ต

ค่าของN , N _{j, k}ถูกกำหนดดังนี้:

• 0 ถ้า j = k
• ${\displaystyle {\frac {1}{\pi (kj)}}}$ถ้า j ≠ k

ที่ไหน:

• หมายเลขแถวj
• k คือหมายเลขคอลัมน์

การตีความสเปกตรัมความสัมพันธ์สองมิติสามารถพิจารณาได้ว่าประกอบด้วยหลายขั้นตอน^{[ 4 ]}

เนื่องจากสัญญาณการวัดจริงมีระดับของสัญญาณรบกวนอยู่บ้าง สเปกตรัม 2 มิติที่ได้จึงได้รับผลกระทบและเสื่อมคุณภาพด้วยสัญญาณรบกวนในปริมาณที่สูงขึ้นอย่างมาก ดังนั้น การตีความจึงเริ่มต้นด้วยการศึกษาสเปกตรัมออโตคอร์เรเลชันบนแนวทแยงหลักของสเปกตรัมซิงโครนัส 2 มิติ ในสัญญาณแนวทแยงหลักของซิงโครนัส 2 มิติทางด้านขวา จะเห็นยอด 4 ยอดที่ 10, 20, 30 และ 40 (ดูยอดออโตคอร์เรเลชันบวก 4 ยอดที่สอดคล้องกันในสเปกตรัมซิงโครนัส 2 มิติทางด้านขวาด้วย) ซึ่งบ่งชี้ว่าในชุดข้อมูลดั้งเดิมมียอดที่มีความเข้มเปลี่ยนแปลงอยู่ 4 ยอด ความเข้มของยอดบนสเปกตรัมออโตคอร์เรเลชันเป็นสัดส่วนโดยตรงกับความสำคัญสัมพัทธ์ของการเปลี่ยนแปลงความเข้มในสเปกตรัมดั้งเดิม ดังนั้น หากมีแถบความเข้มสูงปรากฏอยู่ที่ตำแหน่งxแสดงว่ามีแนวโน้มสูงที่จะเกิดการเปลี่ยนแปลงความเข้มจริง และยอดนั้นไม่ได้เกิดจากสัญญาณรบกวน

เทคนิคเพิ่มเติมช่วยในการกรองจุดสูงสุดที่สามารถมองเห็นได้ในสเปกตรัมซิงโครนัสและอะซิงโครนัส 2 มิติ^{[ 7 ]}

การระบุทิศทางการเปลี่ยนแปลงความเข้มได้อย่างชัดเจนนั้นไม่ใช่เรื่องง่ายเสมอไป เช่น ในกรณีที่สัญญาณซ้อนทับกันมากและอยู่ติดกัน โดยที่ความเข้มเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางตรงกันข้าม ในกรณีเช่นนี้ จึงมีการใช้ยอดพีคที่อยู่นอกแนวทแยงในสเปกตรัม 2 มิติแบบซิงโครนัสเพื่อวัตถุประสงค์ดังต่อไปนี้:

1. หากมีจุดยอดตัดบวกที่ ( x , y ) ในสเปกตรัม 2 มิติแบบซิงโครนัส ความเข้มของสัญญาณที่xและyจะเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางเดียวกัน
2. หากมีจุดตัดยอดลบที่ ( x , y ) ในสเปกตรัม 2 มิติแบบซิงโครนัส ความเข้มของสัญญาณที่xและyจะเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางตรงกันข้าม

ดังที่เห็นได้ในสเปกตรัมซิงโครนัส 2 มิติทางด้านขวา การเปลี่ยนแปลงความเข้มของยอดที่ 10 และ 30 มีความสัมพันธ์กัน และความเข้มของยอดที่ 10 และ 30 เปลี่ยนแปลงไปในทิศทางตรงกันข้าม (ยอดไขว้ลบที่ (10,30)) เช่นเดียวกันกับยอดที่ 20 และ 40

ที่สำคัญที่สุด ด้วยกฎลำดับต่อเนื่องหรือที่เรียกว่ากฎของโนดะลำดับของการเปลี่ยนแปลงความเข้มสามารถกำหนดได้^{[ 4 ]}โดยการตีความสัญญาณของจุดตัดแบบซิงโครนัสและอะซิงโครนัส 2 มิติอย่างระมัดระวังด้วยกฎต่อไปนี้ ลำดับของเหตุการณ์สเปกตรัมระหว่างการทดลองสามารถกำหนดได้:

1. ถ้าความเข้มของแถบที่xและyในชุดข้อมูลมีการเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางเดียวกัน ค่าพีคไขว้ 2 มิติแบบซิงโครนัสที่ ( x , y ) จะเป็นค่าบวก
2. ถ้าความเข้มของแถบที่xและyในชุดข้อมูลมีการเปลี่ยนแปลงไปในทิศทางตรงกันข้าม ค่าพีคไขว้ 2 มิติแบบซิงโครนัสที่ ( x , y ) จะเป็นค่าลบ
3. ถ้าการเปลี่ยนแปลงที่ x เกิดขึ้นก่อนการเปลี่ยนแปลงในแถบที่y เป็นหลัก ค่าพีคไขว้ 2 มิติแบบไม่พร้อมกันที่ ( x , y ) จะเป็นบวก
4. ถ้าการเปลี่ยนแปลงที่ x ส่วนใหญ่เป็นไปตามการเปลี่ยนแปลงของแถบที่yค่า cross peak 2D ที่ไม่ตรงกันที่ ( x , y ) จะเป็นค่าลบ
5. ถ้าพีคครอส 2 มิติแบบซิงโครนัสที่ ( x , y ) เป็นค่าลบ การตีความกฎข้อ 3 และ 4 สำหรับพีค 2 มิติแบบอะซิงโครนัสที่ ( x , y ) จะต้องกลับกัน

โดยที่xและyคือตำแหน่งบนแกน x ของแถบสองแถบในข้อมูลต้นฉบับที่มีการเปลี่ยนแปลงความเข้ม

จากกฎข้างต้น สามารถอนุมานได้ว่าการเปลี่ยนแปลงที่ 10 และ 30 เกิดขึ้นพร้อมกัน และการเปลี่ยนแปลงความเข้มที่ 20 และ 40 ก็เกิดขึ้นพร้อมกันเช่นกัน เนื่องจากมีจุดตัดแบบอะซิงโครนัสที่เป็นบวกที่ (10, 20) การเปลี่ยนแปลงที่ 10 และ 30 (ส่วนใหญ่) จึงเกิดขึ้นก่อนการเปลี่ยนแปลงความเข้มที่ 20 และ 40

ในบางกรณี กฎของโนดะไม่สามารถนำมาใช้ได้อย่างง่ายดาย โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อลักษณะทางสเปกตรัมไม่ได้เกิดจากการเปลี่ยนแปลงความเข้มอย่างง่ายๆ เช่น อาจเกิดการเลื่อนของแถบความถี่ หรือเมื่อมีการเปลี่ยนแปลงความเข้มที่ไม่แน่นอนมากในช่วงความถี่ที่กำหนด

• สเปกโทรสโกปีความสัมพันธ์
• สเปกโทรสโกปีความสัมพันธ์ฟลูออเรสเซนซ์
• สเปกโทรสโกปีอินฟราเรดสองมิติ