ในบรรดาแอนนูลีนที่มีขนาดใหญ่กว่าเบนซีน [12]แอนนูลีนและ [14]แอนนูลีนเป็นสารประกอบอะโรมาติกอ่อน และ [18]แอนนูลีน ไซโคลออกตาเดคาโนนาอีนเป็นอะโรมาติก แม้ว่าความเครียดภายในโครงสร้างจะทำให้เกิดการเบี่ยงเบนเล็กน้อยจากโครงสร้างระนาบที่แม่นยำซึ่งจำเป็นสำหรับการจัดประเภทอะโรมาติก^{[ 11 ]}ตัวอย่างอื่นของอะรีนโมโนไซคลิกที่ไม่ใช่เบนซิลิกคือไซโคลโพรพีนิล (ไซโคลโพรพีเนียมแคตไอออน) ซึ่งสอดคล้องกับกฎของฮักเคลโดยมี n เท่ากับ 0 ^{[ 12 ]}โปรดทราบว่าเฉพาะรูปแบบแคตไอออนของโพรพีนิลไซคลิกนี้เท่านั้นที่เป็นอะโรมาติก เนื่องจากความเป็นกลางในสารประกอบนี้จะละเมิดทั้งกฎออกเตตหรือกฎของฮักเคล^{[ 12 ]}

อะรีนโมโนไซคลิกที่ไม่ใช่เบนซิลิกอื่นๆ ได้แก่ เฮเทอโรอะรีนที่กล่าวถึงข้างต้นซึ่งสามารถแทนที่อะตอมคาร์บอนด้วยเฮเทอโรอะตอมอื่นๆ เช่น N, O หรือ S ^{[ 5 ]} ตัวอย่างทั่วไปของสิ่งเหล่านี้คือ ไพร์โรลห้าสมาชิกและไพริดีน หกสมาชิก ซึ่งทั้งสองมีไนโตรเจนที่ถูกแทนที่^{[ 13 ]}

ไฮโดรคาร์บอนอะโรมาติกหลายวงหรือที่รู้จักกันในชื่อสารประกอบอะโรมาติกหลายนิวเคลียส (PAHs) คือไฮโดรคาร์บอนอะโรมาติกที่ประกอบด้วยวงแหวนอะโรมาติก ที่หลอมรวมกัน และไม่มีอะตอมต่างชนิดหรือมีหมู่แทนที่^{[ 14 ]} แนฟ ทาลีนเป็นตัวอย่างที่ง่ายที่สุดของ PAH PAH พบได้ในน้ำมันถ่านหินและน้ำมันดินและเกิดขึ้นเป็นผลพลอยได้จากการเผาไหม้เชื้อเพลิง (ไม่ว่าจะเป็นเชื้อเพลิงฟอสซิลหรือชีวมวล) ^{[ 15 ]}ในฐานะสารมลพิษ พวกมันเป็นที่น่ากังวลเพราะสารประกอบบางชนิดได้รับการระบุว่าเป็นสารก่อมะเร็งสารก่อกลายพันธุ์และสารก่อความพิการ แต่กำเนิด ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]} PAH ยังพบได้ในอาหารที่ปรุงสุก^{[ 15 ]}การศึกษาแสดงให้เห็นว่าพบ PAH ในระดับสูง เช่น ในเนื้อสัตว์ที่ปรุงสุกที่อุณหภูมิสูง เช่น การย่างหรือบาร์บีคิว และในปลาที่รมควัน^{[ 15 ] [ 16 ]}นอกจากนี้ยังเป็นโมเลกุลที่เหมาะสมที่จะทำหน้าที่เป็นพื้นฐานสำหรับรูปแบบชีวิตแรกเริ่ม [ ^{20 ] ใน}กรา ฟีน ลวดลาย PAH ขยายไปยังแผ่น 2 มิติขนาดใหญ่^{[ 21 ]}

มีการสังเคราะห์สารประกอบวงแหวนซิลิคอนอนินทรีย์จำนวนเล็กน้อยที่มีโครงสร้างคล้ายกันซึ่งเรียกอีกอย่างว่าอะโรมาติก^{[ 22 ]}

ในการแทนที่ อะโรมาติก หมู่ แทนที่หนึ่งบนวงแหวนอะรีน ซึ่งโดยปกติคือไฮโดรเจน จะถูกแทนที่ด้วยรีเอเจนต์อื่น^{[ 5 ]}ประเภทหลักสองประเภทคือการแทนที่อะโรมาติกแบบอิเล็กโทรฟิลิกเมื่อรีเอเจนต์ที่ออกฤทธิ์เป็นอิเล็กโทรไฟล์ และการแทนที่อะโรมาติกแบบนิวคลีโอฟิลิกเมื่อรีเอเจนต์เป็นนิวคลีโอไฟล์ ในการแทนที่อะโรมาติกแบบเรดิคัล-นิวคลีโอฟิลิกรีเอเจนต์ที่ออกฤทธิ์คือ เร ดิคัล^{[ 23 ] [ 24 ]}

ตัวอย่างหนึ่งของการแทนที่อะโรมาติกด้วยอิเล็กโทรฟิลคือ การไนเตรชั่นของกรดซาลิไซลิกซึ่งเป็นการเติมหมู่ไนโตรเข้าไปในตำแหน่งพาราของหมู่ไฮดรอกไซด์:

การแทนที่แบบนิวคลีโอฟิลิกใน วงแหวนอะโรมาติก เกี่ยวข้องกับการแทนที่หมู่ที่หลุดออกไปเช่นเฮไลด์บนวงแหวนอะ โรมาติก วงแหวนอะ โรมาติกมักจะเป็นนิวคลีโอฟิลิก แต่ในกรณีที่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอนสารประกอบอะโรมาติกจะเกิดการแทนที่แบบนิวคลีโอฟิลิก กลไกของปฏิกิริยานี้แตกต่างจาก ปฏิกิริยา S 2 ทั่วไป เนื่องจากเกิดขึ้นที่อะตอมคาร์บอนแบบสามเหลี่ยม ( การผสมแบบ sp ² ) ^{[ 25 ]}

การเติมไฮโดรเจนลงในอะรีนจะสร้างวงแหวนอิ่มตัว สารประกอบ1-แนฟทอลจะถูกรีดิวซ์อย่างสมบูรณ์จนกลายเป็นส่วนผสมของไอโซเมอร์เดคาลิน - ออ ล^{[ 26 ]}

สารประกอบรีซอร์ซินอลซึ่งถูกไฮโดรจิเนตด้วยเรนีย์นิกเกิลในที่ที่มีโซเดียมไฮดรอกไซด์ ในน้ำ จะก่อให้เกิดเอนอเลตซึ่งถูกอัลคิเลตด้วยเมทิลไอโอไดด์เป็น 2-เมทิล-1,3-ไซโคลเฮกแซนไดโอน: ^{[ 27 ]}

ในปฏิกิริยาดีอะโรมาติเซชันความเป็นอะโรมาติกของสารตั้งต้นจะหายไป ในส่วนนี้ ดีอะโรมาติเซชันมีความเกี่ยวข้องกับการไฮโดรจีเนชัน วิธีการแบบคลาสสิกคือการลดแบบเบิร์ชวิธีการนี้ใช้ในการสังเคราะห์^{[ 28 ]}

ได เมอร์ ของเบนซีนเป็นระบบต้นแบบสำหรับการศึกษาการเรียงซ้อนของไพ และถูกยึดไว้ในเชิงทดลองด้วยพลังงาน 8–12 kJ/mol (2–3 kcal/mol) ในเฟสแก๊ส โดยมีระยะห่าง 4.96 Å ระหว่างจุดศูนย์กลางมวลสำหรับไดเมอร์รูปตัว T ^{[ 35 ]}การวิเคราะห์โครงสร้างผลึกด้วยรังสีเอกซ์เผยให้เห็นโครงสร้างแบบตั้งฉากและขนานแบบเยื้องศูนย์สำหรับสารประกอบอะโรมาติกอย่างง่ายหลายชนิด^{[ 35 ]}รูปทรงเรขาคณิตแบบขนานหรือตั้งฉากแบบเยื้องศูนย์ที่คล้ายกันนี้ถูกสังเกตพบในการสำรวจโครงสร้างผลึกโปรตีนด้วยรังสีเอกซ์ความละเอียดสูงในProtein Data Bank [ ^{36 ] การ}วิเคราะห์กรดอะมิโนอะโรมาติกฟีนิลอะลานีน ไทโรซีน ฮิสติดีน และทริปโตเฟน แสดงให้เห็นว่าไดเมอร์ของโซ่ข้างเหล่านี้มีปฏิสัมพันธ์ที่ทำให้เสถียรหลายอย่างในระยะทางที่มากกว่ารัศมีแวนเดอร์วาลส์เฉลี่ย^{[ 33 ]}

พลังงานยึดเหนี่ยวสัมพัทธ์ของรูปทรงเรขาคณิตทั้งสามของไดเมอร์เบนซีนสามารถอธิบายได้ด้วยความสมดุลของแรงควอดรูโพล/ควอดรูโพลและแรงกระจายตัวของลอนดอนแม้ว่าเบนซีนจะไม่มีโมเมนต์ไดโพล แต่ก็มีโมเมนต์ควอดรูโพลที่ แข็งแกร่ง ^{[ 37 ]}ไดโพล C–H เฉพาะที่หมายความว่ามีประจุบวกบนอะตอมในวงแหวนและประจุลบที่สอดคล้องกันซึ่งแสดงถึงกลุ่มอิเล็กตรอนเหนือและใต้วงแหวน โมเมนต์ควอดรูโพลจะกลับทิศทางสำหรับเฮกซาฟลูออโรเบนซีนเนื่องจากค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตีของฟลูออรีน ไดเมอร์เบนซีนในโครงสร้างแบบแซนด์วิชมีความเสถียรโดยแรงกระจายตัวของลอนดอน แต่ไม่เสถียรโดยปฏิกิริยาควอดรูโพล/ควอดรูโพลแบบผลักกัน การเลื่อนวงแหวนเบนซีนวงหนึ่งออกไป โครงสร้างแบบขนานที่เลื่อนไปจะลดปฏิกิริยาแบบผลักกันเหล่านี้และมีความเสถียรมากขึ้น ความสามารถในการโพลาไรซ์สูงของวงแหวนอะโรมาติกนำไปสู่ ปฏิกิริยา แบบกระจายตัวซึ่งเป็นส่วนสำคัญต่อผลกระทบของการเรียงซ้อน สิ่งเหล่านี้มีบทบาทสำคัญในการโต้ตอบของนิวคลีโอเบส เช่น ในDNA ^{[ 38} ] โครงสร้างรูปตัว T มีปฏิสัมพันธ์ ^แบบ ควอดรูโพล/ควอดรูโพลที่ดี เนื่องจากควอดรูโพลบวกของวงแหวนเบนซีนวงหนึ่งโต้ตอบกับควอดรูโพลลบของอีกวงหนึ่ง วงแหวนเบนซีนอยู่ห่างกันมากที่สุดในโครงสร้างนี้ ดังนั้นปฏิสัมพันธ์แบบควอดรูโพล/ควอดรูโพลที่ดีจึงชดเชยแรงกระจายตัว ที่ลดลงอย่างเห็นได้ชัด

ตามแบบจำลองหนึ่ง หมู่แทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอนจะลดควอดรูโพลลบของวงแหวนอะโรมาติกและทำให้เกิดโครงสร้างแบบขนานที่เลื่อนและแบบแซนด์วิชได้ง่ายขึ้น ในทางตรงกันข้าม หมู่ที่ให้อิเล็กตรอนจะเพิ่มควอดรูโพลลบ ซึ่งอาจทำให้โครงสร้างรูปตัว T ที่มีรูปทรงเรขาคณิตที่เหมาะสมมีความเสถียรมากขึ้น^{[ 39 ]}พวกเขาใช้แบบจำลองทางคณิตศาสตร์อย่างง่ายโดยอิงจากประจุอะตอมซิกมาและไพ การวางแนวสัมพัทธ์ และปฏิกิริยาแวนเดอร์วาลส์ เพื่อกำหนดคุณภาพว่าไฟฟ้าสถิตมีบทบาทสำคัญในผลกระทบของหมู่แทนที่^{[ 40 ]}

Hunter และคณะได้ประยุกต์ใช้วงจรการกลายพันธุ์คู่ทางเคมีที่ซับซ้อนยิ่งขึ้นด้วย "ซิป" พันธะไฮโดรเจนกับปัญหาของผลกระทบของตัวแทนในการโต้ตอบการเรียงซ้อนไพในโปรตีน^{[ 41 ] [ 42 ]}อย่างไรก็ตาม ผู้เขียนตั้งข้อสังเกตว่าการโต้ตอบโดยตรงกับตัวแทนวงแหวนที่กล่าวถึงด้านล่างก็มีส่วนสำคัญเช่นกัน อันที่จริง การทำงานร่วมกันของปัจจัยทั้งสองนี้อาจส่งผลให้เกิดพฤติกรรมที่ซับซ้อนขึ้นอยู่กับตัวแทนและรูปทรงเรขาคณิตของการโต้ตอบการเรียงซ้อนไพ

หลักฐานเชิงทดลองและการคำนวณบางส่วนชี้ให้เห็นว่าปฏิสัมพันธ์การเรียงซ้อนของไพไม่ได้ถูกควบคุมโดยผลกระทบทางไฟฟ้าสถิตเป็นหลัก^{[ 43 ] [ 44 ]}

การมีส่วนร่วมสัมพัทธ์ของการเรียงซ้อนไพได้รับการยืนยันโดยการคำนวณ^{[ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]}แนวโน้มตามตัวแทนที่ให้หรือดึงอิเล็กตรอนสามารถอธิบายได้ด้วยเงื่อนไขการแลกเปลี่ยน-การผลักและการกระจาย^{[ 48 ]}

สมดุลการบิดตัวของโมเลกุลจากเอสเทอร์อะริลที่มีสถานะคอนฟอร์เมชันสองสถานะ^{[ 49 ]}สถานะพับมีปฏิสัมพันธ์การเรียงซ้อนไพที่ชัดเจนด้วยรูปทรงเรขาคณิตรูปตัว T ในขณะที่สถานะคลี่ออกไม่มีปฏิสัมพันธ์อะริล-อะริล ค่าการเลื่อนทางเคมีของ NMR ของคอนฟอร์เมชันทั้งสองแตกต่างกันและสามารถใช้เพื่อกำหนดอัตราส่วนของสถานะทั้งสอง ซึ่งถูกตีความว่าเป็นการวัดแรงภายในโมเลกุล ผู้เขียนรายงานว่าความชอบสถานะพับไม่ได้มีเฉพาะในเอสเทอร์อะริลเท่านั้น ตัวอย่างเช่น เอสเทอร์ไซโคลเฮกซิลชอบสถานะพับมากกว่าเอสเทอร์ฟีนิล และเอสเทอร์เทอร์ท-บิวทิลชอบสถานะพับมากกว่าเอสเทอร์อะริลใดๆ สิ่งนี้ชี้ให้เห็นว่าความเป็นอะโรมาติกไม่ใช่ข้อกำหนดที่เข้มงวดสำหรับปฏิสัมพันธ์ที่ดีกับวงแหวนอะโรมาติก

หลักฐานอื่นๆ สำหรับปฏิสัมพันธ์การเรียงซ้อนไพที่ไม่ใช่สารอะโรมาติก ได้แก่ การศึกษาเชิงวิพากษ์ในเคมีเชิงทฤษฎี ซึ่งอธิบายกลไกพื้นฐานของการสังเกตเชิงประจักษ์Grimmeรายงานว่าพลังงานปฏิสัมพันธ์ของไดเมอร์ขนาดเล็กที่ประกอบด้วยวงแหวนหนึ่งหรือสองวงนั้นคล้ายคลึงกันมากสำหรับทั้งสารประกอบอะโรมาติกและอิ่มตัว^{[ 50 ]}การค้นพบนี้มีความเกี่ยวข้องอย่างยิ่งกับชีววิทยา และชี้ให้เห็นว่าการมีส่วนร่วมของระบบไพต่อปรากฏการณ์ต่างๆ เช่น นิวคลีโอเบสที่เรียงซ้อนอาจถูกประเมินค่าสูงเกินไป อย่างไรก็ตาม พบว่ามีปฏิสัมพันธ์ที่ทำให้เสถียรมากขึ้นสำหรับไดเมอร์อะโรมาติกขนาดใหญ่ ดังที่กล่าวไว้ก่อนหน้านี้ พลังงานปฏิสัมพันธ์นี้ขึ้นอยู่กับรูปทรงเรขาคณิตเป็นอย่างมาก อันที่จริง ไดเมอร์อะโรมาติกขนาดใหญ่จะมีความเสถียรมากกว่าคู่ของมันที่อิ่มตัวในรูปทรงเรขาคณิตแบบแซนด์วิชเท่านั้น ในขณะที่พลังงานของพวกมันจะคล้ายกันในปฏิสัมพันธ์รูปตัว T

Bloom และ Wheeler ใช้แนวทางที่ตรงกว่าในการจำลองบทบาทของความเป็นอะโรมาติก^{[ 51 ]}ผู้เขียนเปรียบเทียบปฏิสัมพันธ์ระหว่างเบนซีนกับ 2-เมทิลแนฟทาลีนหรือไอโซเมอร์ที่ไม่เป็นอะโรมาติกของมัน คือ 2-เมทิลีน-2,3-ไดไฮโดรแนฟทาลีน สารประกอบหลังนี้เป็นวิธีการอนุรักษ์จำนวนอิเล็กตรอน p ในขณะเดียวกันก็ขจัดผลกระทบของการกระจายตัวออกไป ที่น่าประหลาดใจคือ พลังงานปฏิสัมพันธ์กับเบนซีนนั้นสูงกว่าสำหรับสารประกอบที่ไม่เป็นอะโรมาติก ซึ่งบ่งชี้ว่าการกำหนดตำแหน่งของพันธะไพนั้นเอื้ออำนวยต่อปฏิสัมพันธ์การเรียงซ้อนไพ ผู้เขียนยังพิจารณา การแยกเบนซีน แบบโฮโมเดสโมติกออกเป็นเอทิลีนและ 1,3-บิวทาไดอีน และเปรียบเทียบปฏิสัมพันธ์เหล่านี้ในโครงสร้างแบบแซนด์วิชกับเบนซีน การคำนวณของพวกเขาแสดงให้เห็นว่าพลังงานปฏิสัมพันธ์ระหว่างเบนซีนและเบนซีนโฮโมเดสโมติกนั้นสูงกว่าพลังงานปฏิสัมพันธ์ของเบนซีนไดเมอร์ทั้งในรูปแบบแซนด์วิชและแบบขนานที่เลื่อนตำแหน่ง ซึ่งเน้นย้ำถึงความเหมาะสมของปฏิสัมพันธ์พันธะไพแบบเฉพาะที่อีกครั้ง ผลลัพธ์เหล่านี้ชี้ให้เห็นอย่างชัดเจนว่าความเป็นอะโรมาติกไม่จำเป็นสำหรับปฏิสัมพันธ์การเรียงซ้อนไพในแบบจำลองนี้

แม้จะมีหลักฐานนี้ Grimme ก็ยังสรุปว่าการเรียงซ้อนของไพมีอยู่จริง^{[ 50 ]}อย่างไรก็ตาม เขาเตือนว่าวงแหวนขนาดเล็ก โดยเฉพาะอย่างยิ่งวงแหวนที่มีโครงสร้างรูปตัว T จะไม่แสดงพฤติกรรมที่แตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากวงแหวนที่อิ่มตัว และควรระบุเงื่อนไขสำหรับวงแหวนขนาดใหญ่ในโครงสร้างที่เรียงซ้อนซึ่งดูเหมือนจะแสดงผลกระทบของอิเล็กตรอนไพแบบร่วมมือกัน